貝殼基吸附材料對(duì)四種重金屬吸附性能研究

宋 楊,劉雨霏,湯夢瑤,李智博,李 萌,李 芮,李 姚,趙前程,祁艷霞

(大連海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧省水產(chǎn)品分析檢驗(yàn)及加工技術(shù)科技服務(wù)中心,遼寧大連 116023)

貝殼基吸附材料對(duì)四種重金屬吸附性能研究

宋 楊,劉雨霏,湯夢瑤,李智博,李 萌,李 芮,李 姚,趙前程*,祁艷霞*

(大連海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧省水產(chǎn)品分析檢驗(yàn)及加工技術(shù)科技服務(wù)中心,遼寧大連 116023)

以貝殼為原材料,制備了貝殼粉以及貝殼粉為鈣源的羥基磷灰石材料。采用制備的兩種貝殼基材料與兩種商品化的螯合樹脂進(jìn)行對(duì)比研究,考察四種材料對(duì)鉛、鎘、鉻、銅四種重金屬的脫除性能,對(duì)不同pH,吸附平衡時(shí)間以及金屬離子濃度下對(duì)應(yīng)的吸附量進(jìn)行了研究。并對(duì)四種材料的吸附動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和吸附等溫線進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:四種材料在pH為7時(shí)脫除重金屬效果最佳,貝殼粉和羥基磷灰石材料的吸附平衡時(shí)間為60 min,是商品化樹脂吸附平衡時(shí)間的三分之一。四種材料中貝殼基羥基磷灰石對(duì)四種重金屬都具有最高的吸附量,對(duì)鉛、鎘、鉻、銅的平衡吸附量達(dá)到20.0、2.5、9.5和7.5 mg/g。采用羥基磷灰石對(duì)貝肉蒸煮液中重金屬進(jìn)行了脫除研究,對(duì)鉛、鉻、鎘、銅的脫除率分別達(dá)到109.88%、51.68%、76.02%、52.17%。與商品化樹脂相比,貝殼基材料對(duì)重金屬離子具有更優(yōu)的吸附效果。

貝殼,羥基磷灰石,重金屬,樹脂,吸附模式

我國貝類資源十分豐富且產(chǎn)量很高,常見的主要有牡蠣、生蠔、貽貝、蛤仔等。貝類不僅營養(yǎng)豐富,而且美味可口,越來越受到消費(fèi)者的喜愛。然而,隨著我國經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的迅猛發(fā)展,重金屬對(duì)環(huán)境尤其是對(duì)水體的污染越來越嚴(yán)重,加之貝類屬于濾食性動(dòng)物,移動(dòng)范圍有限且對(duì)重金屬有較強(qiáng)的吸附蓄積能力,極易造成重金屬含量超標(biāo)[1]。受重金屬污染的食品,不僅對(duì)人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅,還會(huì)使中國對(duì)外貿(mào)易和經(jīng)濟(jì)遭受巨大損失[2-3]。重金屬的脫除技術(shù)可以使重金屬超標(biāo)產(chǎn)品達(dá)到食品安全標(biāo)準(zhǔn)或是高質(zhì)量食品要求[4-6]。貝類重金屬脫除主要分為活體重金屬脫除技術(shù)和酶解液重金屬脫除技術(shù)[7]。在貝類酶解液等副產(chǎn)物的重金屬脫除過程中,常用的吸附劑有螯合樹脂[7-9]、殼聚糖[10-12]、活性炭、沸石以及貝殼粉等[13-17]。脫除重金屬影響因素包括吸附劑種類、吸附時(shí)間、反應(yīng)體系pH、初始溶液濃度、吸附劑用量等[18]。其中,吸附劑的選擇是去除重金屬的關(guān)鍵。

本文采用自制的貝殼粉、以貝殼粉為鈣源的羥基磷灰石和商品化的螯合樹脂對(duì)鉛、鎘、鉻和銅四種元素進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),考察不同吸附條件對(duì)吸附的影響,并利用吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫曲線研究了材料的吸附特性。進(jìn)一步對(duì)雜色蛤濃縮汁中重金屬進(jìn)行了脫除為提高貝類產(chǎn)品質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

雜色蛤貝殼 其他實(shí)驗(yàn)廢棄;雜色蛤濃縮汁 遼寧安德食品有限公司;D401型螯合樹脂、D402型螯合樹脂 天津南開和成科技有限公司;Pb、Cr、Cd、Cu離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 北京世紀(jì)奧科生物技術(shù)有限公司;無水碳酸鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、冰乙酸、鹽酸 均為分析純;硝酸 優(yōu)級(jí)純,天津大茂化學(xué)試劑廠。

SX2-8型箱式電阻爐 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠;BS224S型分析天平 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;Jim-X Ⅱ型振蕩器 Jim-X Scientific公司;HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋 國華電器有限公司;GZX-GF型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、LYA-200B型恒溫?fù)u床 上海龍躍儀器設(shè)備有限公司;SHZ-D Ⅲ型循環(huán)水多用真空泵 鄭州博科儀器設(shè)備有限公司;STARTER 2100型pH計(jì) 奧豪斯儀器(上海)有限公司;ICP-OES Optima 8000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 貝殼粉和羥基磷灰石的制備 取一定量廢棄貝殼,洗凈烘干后,在馬弗爐中600 ℃灼燒2 h去除有機(jī)物,冷卻后用研缽磨碎成貝殼粉[14]。

稱取貝殼粉25 g緩慢加入配制好的500 mL 1 mol/L HCl溶液中,并不斷攪拌,反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的氣泡。待貝殼粉完全溶解后立即進(jìn)行過濾,將得到的濾液用濃度為1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7.0。將調(diào)解pH后的溶液定容至1000 mL,此時(shí)的溶液濃度約為0.25 mol/L。

量取100 mL上述CaCl2溶液快速倒入裝有配制好的100 mL 0.25 mol/L的碳酸鈉溶液的燒杯中,劇烈攪拌2 h,分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌產(chǎn)物,抽濾,將所得固體產(chǎn)物放入60 ℃烘箱中進(jìn)行干燥,得到球形碳酸鈣。

以球形碳酸鈣為鈣源,磷酸氫二銨與磷酸二氫銨為磷源,將6.5 g碳酸鈣、1.7 g(NH4)2HPO4、2.0 g NH4H2PO4(原料的投入量以鈣磷物質(zhì)的量之比為1.67進(jìn)行計(jì)算)和蒸餾水60 mL,放入到100 mL水熱釜中,將密封好的水熱釜放入溫度為140 ℃的烘箱中,反應(yīng)24 h。將產(chǎn)物用乙醇進(jìn)行一次洗滌,用去離子水洗滌數(shù)次,將所剩固體在溫度為60 ℃烘箱中干燥6 h,得到貝殼基羥基磷灰石[15]。

1.2.2 螯合樹脂活化 分別稱取一定量的兩種螯合樹脂,先用蒸餾水反復(fù)洗凈,再用無水乙醇浸泡4 h,使其膨脹去除其中的雜質(zhì),用蒸餾水沖凈乙醇,活化螯合樹脂用4%的鹽酸溶液浸泡4 h,水洗至中性,再用4%的氫氧化鈉浸泡4 h,水洗至中性后在水中浸泡備用。

1.2.3 重金屬脫除實(shí)驗(yàn)

1.2.3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫除能力的影響 取一定量的材料于離心管中,分別加入用醋酸-醋酸鈉緩沖液調(diào)到所需pH的單元素Pb、Cr、Cd、Cu標(biāo)準(zhǔn)金屬離子溶液,密封后用振蕩器振蕩混勻,放置在25 ℃恒溫?fù)u床中振蕩反應(yīng)不同時(shí)間。具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。

表1 不同反應(yīng)時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.2.3.2 pH對(duì)脫除能力的影響 考察不同pH下材料脫除重金屬的能力。實(shí)驗(yàn)步驟同1.2.3.1，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表2。

表2 不同pH條件下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.2.3.3 重金屬濃度對(duì)脫除能力的影響 考察不同加標(biāo)濃度對(duì)材料脫除重金屬能力的影響。實(shí)驗(yàn)步驟同1.2.3.1,具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表3。

表3 不同加標(biāo)濃度下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.2.3.4 羥基磷灰石對(duì)雜色蛤濃縮汁重金屬脫除 取30 mg的羥基磷灰石于離心管中,加入10 mg/L Pb、Cr、Cd、Cu離子的雜色蛤濃縮汁30 mL,密封后用振蕩器振蕩混勻,放置在25 ℃恒溫?fù)u床中振蕩60 min。到反應(yīng)時(shí)間后取出離心管,及時(shí)吸取金屬溶液待測。取一定量反應(yīng)完成后的樣品溶液采用單硝酸濕法消化,得到的消化液用ICP-OES測量金屬離子含量。

1.2.3.5 材料脫除重金屬能力評(píng)價(jià)指標(biāo) 本次實(shí)驗(yàn)選取三個(gè)對(duì)重金屬吸附能力產(chǎn)生影響的因素,分別為時(shí)間、pH、金屬濃度。其中在相同濃度下,不同時(shí)間、不同pH以材料吸附重金屬的脫除率為評(píng)價(jià)指標(biāo),見公式(1)。而在相同條件下,不同金屬濃度對(duì)材料脫除重金屬能力采用吸附量Q(mg/g)來評(píng)價(jià),見公式(2)。

式(1)

式中,C0-吸附前標(biāo)準(zhǔn)金屬溶液的濃度(mg/L);C1-吸附后標(biāo)準(zhǔn)金屬溶液的濃度(mg/L)。

式(2)

式中,C0-吸附前標(biāo)準(zhǔn)金屬溶液的濃度(mg/L);C1-吸附后標(biāo)準(zhǔn)金屬溶液的濃度(mg/L);Vaq-吸附樣液的體積(L);M材-稱取材料質(zhì)量(g);Q-材料的吸附量(mg/g)。

1.2.3.6 吸附動(dòng)力學(xué) 控制不同時(shí)間下,取四種不同的材料分別吸附Pb、Cr、Cd、Cu四種金屬離子做單標(biāo)實(shí)驗(yàn),由公式(2)計(jì)算不同時(shí)間對(duì)金屬離子的吸附量,根據(jù)各個(gè)時(shí)間點(diǎn)的吸附量對(duì)吸附時(shí)間作圖,得到四種材料的吸附曲線及其吸附動(dòng)力學(xué)模型。

吸附動(dòng)力學(xué)是探究吸附時(shí)間對(duì)材料吸附量的影響,可以反映出材料對(duì)金屬離子的吸附速率進(jìn)而評(píng)價(jià)材料對(duì)金屬的吸附效率。其表達(dá)式分別如下:

式(3)

式(4)

1.2.3.7 吸附等溫線 吸附等溫線是用來描述某一溫度下樹脂的飽和吸附容量和金屬離子平衡濃度關(guān)系的曲線。常用于描述吸附過程,可作為篩選最佳吸附材料的依據(jù)。Langmuir方程(5)和Freundlich方程(6)是在人們?cè)趯?shí)踐中總結(jié)出來的能夠較好的對(duì)吸附等溫線加以解釋和描述的數(shù)學(xué)模型。其表達(dá)式分別如下:

式(5)

式(6)

式中,Ce-吸附平衡后溶液中的金屬離子濃度(mg/mL);Qe-金屬離子的平衡吸附量(mg/g);Q0-理論飽和吸附量(mg/g);KL-Langmuir方程常數(shù)(mL/mg),其值越大表示吸附劑的吸附性能越強(qiáng);KF和n-Freundlich常數(shù)。

實(shí)行邊實(shí)施、邊檢查、邊考評(píng)，分階段打分，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題，改進(jìn)工作，督促項(xiàng)目縣保質(zhì)保量完成每個(gè)階段的建設(shè)任務(wù)。

通過對(duì)lgCe和lgQe作圖,可計(jì)算出Freundlich常數(shù),其中KF即理論飽和吸附量(mg/g),n反映了吸附推動(dòng)力的大小,n值越大表明吸附劑的吸附性能越優(yōu)異,也可說明吸附過程是否為優(yōu)惠吸附;n>1表明吸附是優(yōu)惠吸附,n<1表示吸附是非優(yōu)惠吸附。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、分析與作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同時(shí)間下的脫除能力

考察不同時(shí)間下,材料對(duì)這四種金屬離子的脫除率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1～圖4。

圖1 不同時(shí)間下D401型螯合樹脂對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.1 The removal rates of D401 type chelating resin for the four metal ions at different times

圖2 不同時(shí)間下D402型螯合樹脂對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.2 The removal rates of D402 type chelating resin for the four metal ions at different times

圖3 不同時(shí)間下貝殼粉對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.3 The removal rates of shell powder for the four metal ions at different times

圖4 不同時(shí)間下羥基磷灰石對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.4 The removal rates of hydroxyapatite for the four metal ions at different times

2.2 不同pH對(duì)脫除能力的影響

考察材料在不同pH條件下的脫除性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5～圖8。

圖5 不同pH時(shí)D401型螯合樹脂對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.5 The removal rates of D401 type chelating resin for the four kinds of metal ions at different pH values

圖6 不同pH時(shí)D402型螯合樹脂對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.6 The removal rates of D402 type chelating resin for the four kinds of metal ions at different pH values

圖7 不同pH時(shí)貝殼粉對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.7 The removal rates of shell powder for the four kinds of metal ions at different pH values

圖8 不同pH時(shí)羥基磷灰石對(duì)四種金屬離子的脫除率Fig.8 The removal rates of hydroxyapatite for the four kinds of metal ions at different pH values

由圖5～圖8可知,pH對(duì)脫除率的影響較為顯著,四種材料表現(xiàn)出相同的趨勢,即在pH為4環(huán)境中的脫除率較低,當(dāng)液體pH升高為6時(shí),脫除率也顯著增高。繼續(xù)增大pH(pH為7),脫除率變化不大。溶液的pH影響重金屬離子在水中存在的狀態(tài)及溶解度,同時(shí)影響吸附材料功能基質(zhì)子化的程度。在酸性的較強(qiáng)條件下,吸附劑功能基質(zhì)子化的加強(qiáng),不易于重金屬離子的吸附;在堿性的條件下,重金屬離子的溶解度較小,遷移能力減小,所以強(qiáng)酸、強(qiáng)堿均不利于吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附[20]。

2.3 不同濃度對(duì)吸附能力的影響

考察材料在不同加標(biāo)濃度下的吸附性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9～圖12。

圖9 不同加標(biāo)濃度下D401型螯合樹脂對(duì)四種金屬離子的吸附量Fig.9 The adsorption capacities of D401 type chelating resin for four kinds of metal ions at different concentrations

圖10 不同加標(biāo)濃度下D402型螯合樹脂對(duì)四種金屬離子的吸附量Fig.10 The adsorption capacities of D402 type chelating resin for four kinds of metal ions at different concentrations

圖11 不同加標(biāo)濃度下貝殼粉對(duì)四種金屬離子的吸附量Fig.11 The adsorption capacities of shell powder for four kinds of metal ions at different concentrations

圖12 不同加標(biāo)濃度下羥基磷灰石對(duì)四種金屬離子的吸附量Fig.12 The adsorption capacities of hydroxyapatite for four kinds of metal ions at different concentrations

由圖9～圖12可知,總體呈現(xiàn)隨著加標(biāo)濃度加大吸附量增大的趨勢,其中Pb、Cr、Cu表現(xiàn)的比較明顯。材料對(duì)金屬離子吸附選擇性為Pb>Cr>Cu。由圖9～圖10可知,螯合樹脂在四種金屬離子中,對(duì)Pb離子的吸附量最大為3 mg/g。D401和D402兩種型號(hào)相比,D402的性能較好。圖11中貝殼粉對(duì)金屬Pb的吸附量較高,加標(biāo)濃度為25 mg/L時(shí)吸附量達(dá)到12 mg/g。對(duì)Cr、Cu的最大吸附量也較高,分別為9.8、6.7 mg/g。圖12中,羥基磷灰石對(duì)金屬Pb的吸附量高達(dá)20 mg/g,表現(xiàn)出對(duì)鉛離子較高的吸附選擇性,同時(shí)對(duì)Cr、Cu的吸附量也分別達(dá)到9.5、7.5 mg/g。金科[21]等人用蛤蜊殼羥基磷灰石對(duì)鉛離子有同樣具有良好吸附效果。綜上所述,在四種材料中,羥基磷灰石的性能較優(yōu)。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入吸附動(dòng)力學(xué)公式中,其k值和相關(guān)系數(shù)R2及理論飽和吸附量見表4。

表4 四種材料的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表5 四種不同材料的等溫吸附相關(guān)參數(shù)

根據(jù)表4中一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2可知,大部分的二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)較大,即二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型優(yōu)于一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型是以化學(xué)吸附為基礎(chǔ),通過電子的得失或共用進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。而D402螯合樹脂吸附Cd、Cu是一級(jí)模型較優(yōu),作用方式為非化學(xué)吸附的不穩(wěn)定吸附。這與圖2中銅在D402材料上吸附不穩(wěn)定的結(jié)果相一致。由式(3)和式(4)得出的理論飽和吸附量Q1和Q2可知,Q2與實(shí)際吸附量更為接近,由此得出,幾種材料吸附的過程與二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型相符,四種材料對(duì)Pb、Cr、Cd、Cu四種金屬離子的吸附方式以化學(xué)吸附為主。

2.5 吸附等溫線

相關(guān)的Langmuir方程和Freundlich方程參數(shù)見表5。

對(duì)比表5中Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型的擬合相關(guān)系數(shù)可知,在實(shí)驗(yàn)條件下,四種材料對(duì)Pb、Cr、Cu三種金屬離子的吸附行為更加符合Freundlich等溫吸附模型,對(duì)Cd的吸附行為更符合Langmuir等溫模型。四種材料對(duì)Pb吸附的Freundlich等溫吸附模型中n的大小為:羥基磷灰石(1.597)>貝殼粉(1.507)>D402(1.178)>D401(1.163),n值越大表明吸附劑的吸附性能越優(yōu)異,這與羥基磷灰石對(duì)Pb的吸附量最大相吻合。四種材料對(duì)Cu的吸附模型中n的大小為:羥基磷灰石(1.685)>貝殼粉(1.476)>D401(1.123)>D402(1.071),同樣與四種吸附材料對(duì)Cu的吸附量大小相吻合。

2.6 羥基磷灰石對(duì)雜色蛤濃縮汁重金屬脫除能力研究

由于雜色蛤濃縮汁中含有蛋白質(zhì)、多糖等大分子,重金屬離子濃度較低(未加標(biāo)的濃縮液中重金屬鉛、銅、鉻含量未檢出,鎘離子含量也較低),基體環(huán)境復(fù)雜,樣液背景對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響較大,無法達(dá)到預(yù)期實(shí)驗(yàn)效果,因此對(duì)實(shí)際樣品中的重金屬進(jìn)行加標(biāo)處理,增加重金屬離子濃度,減小背景誤差的影響,考察雜色蛤濃縮汁中重金屬脫除率的變化,見表6。

由表6可知,樣品中加入10 mg/L的金屬標(biāo)準(zhǔn)液后,消除了未加標(biāo)樣品中背景誤差的影響,可以較好的得到羥基磷灰石對(duì)實(shí)際樣品的脫除率。其中,羥基磷灰石對(duì)鉛離子的脫除能力較好,脫除率達(dá)到109.88%,對(duì)鉻、鎘、銅的脫除率分別達(dá)到51.68%、76.02%、52.17%。金科[22]等人通過分析經(jīng)過吸附后蠔油中鉛離子含量及羥基磷灰石上吸附的鉛離子含量,發(fā)現(xiàn)在蠔油中鉛離子含量達(dá)2.33 mg/kg 的條件下,羥基磷灰石對(duì)蠔油中鉛離子的脫除率超過98%。說明羥基磷灰石對(duì)不同樣品中鉛離子的脫除性能較穩(wěn)定。

表6 羥基磷灰石對(duì)雜色蛤濃縮汁重金屬的脫除能力

3 結(jié)論

四種材料在pH為7時(shí)吸附重金屬效果最佳,商品化樹脂對(duì)重金屬的吸附平衡時(shí)間為180 min左右,而貝殼粉和羥基磷灰石材料的吸附平衡時(shí)間為60 min。貝殼基羥基磷灰石對(duì)四種重金屬具有最高的吸附量,對(duì)鉛、鎘、鉻、銅的平衡吸附量分別達(dá)到20.0、2.5、9.5和7.5 mg/g。采用羥基磷灰石對(duì)雜色蛤濃縮汁中重金屬進(jìn)行了脫除研究,對(duì)鉛、鉻、鎘、銅的脫除率分別達(dá)到109.88%、51.68%、76.02%、52.17%。因此,貝殼基吸附材料作為貝類產(chǎn)品脫除重金屬較安全的一類吸附材料,有較好的實(shí)際應(yīng)用前景。

[1]Kitagawa.Metal-organic frameworks:transported into fuel cells[J].Nat Chemo,2009,1(9):689-690.

[2]Habi S,Dada H. Plasmid incidence antibiotic and metal resistance among Entero-bacteriaceae isolated from Algerian streams[J]. Pak J Biol Sci,2009,12(22):1474-1482.

[3]傅亞平,吳衛(wèi)國.食品中重金屬檢測與脫除技術(shù)研究進(jìn)展[J].食品與機(jī)械,2015,31(2):252-256.

[4]KHAN S,CAO Q,ZHENG Y,et al. Health risks of heavy metals in contaminated soils and food crops irrigated with wastewater in Beijing,China[J]. Environmental Pollution,2008,152(3):686-692.

[6]程?hào)|偉,高學(xué)麗,張麗娜,等. 水產(chǎn)品中重金屬污染現(xiàn)狀及脫除研究進(jìn)展[C].2014年廣東省食品學(xué)會(huì)年會(huì)論文集.

[7]張雙靈,張忍,于春娣,等. 貝類重金屬脫除技術(shù)的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào),2013,4(3):857-862.

[8]日本專利號(hào) 2006-42613[P].

[9]王國濤.聚丙烯腈整合樹脂的合成及其在重金屬檢測中的應(yīng)用[D].杭州:浙江工商大學(xué),2011.

[10]梁鵬,吳曉萍,徐慧,等.殼聚糖脫除牡蠣勻漿液中重金屬鎘的初步研究[J]. 食品工業(yè)科技,2010,31(7):107-109.

[11]Liang P,Wu XP,Xu H,et al. Study on desorption of heavy metalsof cadmium in oyster homogenate solution by chitosan[J]. Sci Technol Food Ind,2010,31(7):107-109.

[12]任丹丹,張海麗,曲詞,等.硅膠負(fù)載殼聚糖/海藻酸鈉(SiO2-CTS/SA)脫除扇貝廢棄物酶解液重金屬的研究[J]. 食品工業(yè)科技,2016,37(11):109-112,117.

[13]陳閩子,高凱莎,張家真,等.貝殼粉對(duì)鉛(Ⅱ)吸附性能的研究[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2013,49(3):341-342,369.

[14]陳立新,王業(yè)松,周原.貝殼粉處理重金屬離子廢水的研究[J].湖南工程學(xué)院院報(bào),2012,22(4):43-46.

[15]王潤南,張丹丹.貝殼粉制備球形羥基磷灰石[J]. 化工時(shí)刊,2015,29(4):7-9.

[16]王瑩瑩.水熱法制備介孔羥基磷灰石微球及藥物緩釋性能的研究[D].上海:上海師范大學(xué),2012.

[17]王彩.有機(jī)改性羥基磷灰石的制備及吸附性能的研究[D].沈陽:沈陽大學(xué),2013.

[18]稅永紅,李前華,唐歡.吸附法處理重金屬廢水的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].成都紡織高等專科學(xué)校學(xué)報(bào),2016,33(2):207-213.

[19]任丹丹,李佰磊,王添嬌,等. D401樹脂脫除扇貝廢棄物酶解液重金屬的研究[J].食品工業(yè)科技,2013,34(17):139-141,153.

[20]肖羽堂,李志花,許雙雙,等. pH對(duì)大孔弱堿性樹脂吸附處理H酸廢水的影響[J].工業(yè)水處理,2010,30(9):63-65.

[21]金科,李振興,吳玟靜,等.蛤蜊殼羥基磷灰石的制備及對(duì)Pb2+的吸附性能[J].食品科學(xué),2013,34(13):39-44.

[22]金科,Tushar Ramesh Pavese,李振興,等.蛤蜊殼羥基磷灰石用于脫除蠔油中鉛的初步研究[J]. 中國漁業(yè)質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn),2015,5(6):54-58.

Research for shell-based adsorbents on adsorption performance of four kinds of heavy metals

SONG Yang,LIU Yu-fei,TANG Meng-yao,LI Zhi-bo,LI Meng,LI Rui,LI Yao,ZHAO Qian-cheng*,QI Yan-xia*

(Food Science and Engineering,Dalian Ocean University,Liaoning Province Aquatic Products Analysis and Processing Technology Service Center,Dalian 116023,China)

In this paper,the shell powder and hydroxyapatite material were prepared based on the shell. Two materials were comparatively studied with two commercialization of chelating resins on removal performance of lead,cadmium,chromium and copper.The pH values,adsorption equilibrium times and adsorption quantities of different concentration of metal ions were studied. And the adsorption dynamics and adsorption isotherm of heavy metals on the four kinds of material were analyzed. The results showed that the best pH value of removal heavy metals was 7,the adsorption equilibrium time of shell powder and hydroxyapatite material was 60 min,which was 1/3 of the adsorption equilibrium time of commercialization resins. The adsorption quantities of hydroxyapatite material for four kinds of heavy metal were the highest,the equilibrium adsorption quantities of lead,cadmium,chromium and copper were 20.0,2.5,9.5 and 7.5 mg/g. The hydroxyapatite was adopted to study the removal of heavy metals in cooking liquor of shellfish meat,the removal rates of lead,chromium,cadmium,copper were 109.88%,51.68%,76.02%,52.17%,respectively. Compared with commercialization of chelating resins,the shell-based adsorbents had better performance on adsorption of heavy metals.

shell;hydroxyapatite;heavy metals;resin;adsorption modes

2016-08-16

宋楊(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：食品營養(yǎng)與安全，E-mail:yangsong1329@outlook.com。

*通訊作者:趙前程(1966-)，男，博士，教授，研究方向：食品營養(yǎng)與安全，E-mail:qczhao@dlou.edu.cn。 祁艷霞(1982-)，女，博士，副教授，研究方向：食品安全與檢測，E-mail:qiyanxia@dlou.edu.cn。

國家海洋公益項(xiàng)目子課題(201505030-6)；大連市支持高層次人才創(chuàng)新支持計(jì)劃項(xiàng)目 (2016RQ068)；國家科技支撐計(jì)劃(2014BAK13B01)。

TS254.1

A

1002-0306(2017)06-0072-07

10.13386/j.issn1002-0306.2017.06.005