溶劑熱合成氮化鐵及其催化氯代硝基苯加氫反應的研究*

趙朝暉，鄒漢波

廣州大學 化學化工學院，廣東 廣州 510006

溶劑熱合成氮化鐵及其催化氯代硝基苯加氫反應的研究*

趙朝暉，鄒漢波

廣州大學 化學化工學院，廣東 廣州 510006

采用溶劑熱法制備了氮化鐵催化劑，并用于鄰氯硝基苯加氫合成氯代苯胺反應，考察了合成溫度、原料配比以及合成時間等制備條件對其催化性能的影響.通過XRD、TG-DTG、BET等方法對催化劑的結構和性質(zhì)進行表征.結果表明：在合成溫度400 ℃、m(NaN3)∶m(FeCl2)=4∶1以及反應時間為30 h的條件下制備的氮化鐵催化劑，在鄰氯硝基苯加氫反應中，鄰氯代硝基苯轉(zhuǎn)化率為58.41%，鄰氯苯胺選擇性為100%.所制備的氮化鐵催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性；除了有介孔結構外，還有大孔結構的顆粒.提高合成溫度，有利于提高所制備的氮化鐵催化劑的結晶度和純度.

氮化鐵；溶劑熱；鄰氯硝基苯；加氫

被譽為“準鉑催化劑”的過渡金屬氮化物，在加氫精制反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，在選擇性上也比傳統(tǒng)的加氫精制催化劑更好，且耗氫量少，展示出這類催化新材料潛在的應用前景[1-3].金屬氮化物的合成方法有多種，如高溫合成法[4]、程序升溫法[5]、化學氣相沉積法[6]等.其中程序升溫法是制備高比表面積過渡金屬氮化物最有效的方法.采用程序升溫氮化法制備過渡金屬氮化物，雖然通過嚴格控制反應條件，可以得到高比表面的氮化物，但該法需要緩慢升溫和高空速的氮化氣體，氮化溫度需要650 ℃以上，合成條件相對苛刻，不適合規(guī)模化生產(chǎn)[7-10].因此，有必要對氮化物的合成方法做進一步探索，以便在相對溫和的條件下，能大規(guī)模制備出性能優(yōu)異的負載型多組分金屬氮化物催化劑.

溶劑熱法是在水熱法的基礎上發(fā)展起來的，許多金屬氮化物可以用溶劑熱法制備[11-13].本文介紹的是以氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)為鐵源，氯化銨(NH4Cl)和疊氮化鈉(NaN3)為混合氮源，采用溶劑熱法制備納米氮化鐵催化劑，考察了合成溫度、原料配比以及合成時間等制備條件對其催化性能的影響，并對其結構進行了表征.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗中所用的化學試劑均為分析純級.

將FeCl2·4H2O，NaN3和NH4Cl依次加入15 mL不銹鋼高溫釜中，再加入6 mL二甲苯溶液及0.2 g切碎的金屬鈉，然后將高溫反應釜封緊后放置在坩堝電阻爐中.在400 ℃反應12 h后，冷卻至室溫，取出反應產(chǎn)物.用無水乙醇對產(chǎn)物洗滌數(shù)次，然后置于真空干燥箱中在50 ℃下干燥4 h，再用乙二醇洗滌2～3次，無水乙醇洗3～4次，最后置于50 ℃真空干燥箱中干燥4 h，即可獲得所合成的氮化鐵催化劑.

1.2 催化劑的活性評價

氯代硝基苯的選擇性加氫反應是在70 mL帶有玻璃內(nèi)襯及磁力攪拌的不銹鋼高壓反應釜內(nèi)進行.每次加氫反應都是將10 mg催化劑和10 mL的0.04 g/mL鄰氯硝基苯乙醇溶液投入高壓釜，密封后用H2吹掃4～5次以除去釜中的空氣，反應溫度為100 ℃，反應壓力為1.0 MPa.將反應釜放入水浴中加熱，待溫度穩(wěn)定后開始攪拌，達到指定時間后，停止攪拌并取出反應釜降溫，然后將反應液離心獲得產(chǎn)物.采用GC-979氣相色譜儀分析對所制得的產(chǎn)物進行分析，色譜條件為：FID檢測器，SD-30色譜柱(30m×0.32mm)的0型，柱溫473K，氣化室493 K，檢測器533 K，除去溶劑峰后，用面積歸一法對產(chǎn)物進行離線分析.

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司的PW3040/60X型射線衍射儀對所制備的氮化鐵催化劑進行XRD表征.測試條件為：Cu靶激發(fā)的Ka輻射為射線源，波長0.15406 nm，管壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍(2θ)10°～90°，掃描速度率5°/min.

采用美國貝克曼庫爾特公司的SA3100吸附儀，在吸附溫度-250 ℃時通過氮氣吸附測定所制備的氮化鐵催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布.在吸附氮氣前，將樣品在250 ℃進行抽真空處理.比表面積是通過BET方程由氮氣吸附等溫線求得；總孔容是吸附等溫線相對壓力為1時吸附量對應的體積，中孔孔容是依據(jù)氮氣脫附曲線用BJH法求出.平均孔徑可根據(jù)Langumir吸附方程求得.

采用美國鉑金埃爾默儀器有限公司的TGA4000型熱分析儀進行催化劑的熱重分析.先稱取7 mg樣品置于坩堝中，然后放入微量電子天平中，在氮氣氣氛中以10 ℃/min從室溫升溫到300 ℃.

2 實驗結果與討論

2.1 氮化鐵催化劑催化鄰氯硝基苯加氫反應

2.1.1 合成溫度對催化劑催化性能的影響

在原料配比m(NaN3)∶m(FeCl2)為4∶1，合成時間為20 h的條件下，不同合成溫度下所制備的氮化鐵催化劑對鄰氯硝基苯加氫反應催化活性和選擇性的影響列于表1.由表1可知，當溫度從250 ℃升至400 ℃，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率不斷提高；在400 ℃時，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率最高，轉(zhuǎn)化率達到了50.46%.說明催化劑的合成溫度越高，越有利于氮化鐵催化劑的合成，氮化鐵催化劑的活性就越好.而催化劑的合成溫度對鄰氯硝基苯加氫反應的選擇性影響不大，在各溫度下的選擇性均達100%.

表1 合成溫度對氮化鐵催化鄰氯硝基苯加氫反應的影響Table 1 Effects of reaction temperature on chloronitrobenzenes hydrogenation over FexN catalysts

2.1.2 原料配比對催化劑催化性能的影響

在合成時間為30 h，合成溫度為400 ℃的條件下，原料配比不同時所制備的氮化鐵催化劑對鄰氯硝基苯加氫反應催化活性和選擇性的影響列于表2.由表2可知，當原料配比m(NaN3)∶m(FeCl2)從3∶1增加到4∶1時，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率從44.53%提升到54.46%，繼續(xù)增加原料配比，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率反而下降.故選擇合適的原料配比m(NaN3)∶m(FeCl2)為4∶1.

表2 原料配比對氮化鐵催化鄰氯硝基苯加氫反應的影響

Table 2 Effects of raw material ratio on chloronitrobenzenes hydrogenation over FexN catalysts

序號m(NaN3)∶m(FeCl2)鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率/%鄰氯苯胺選擇性/%12343∶14∶15∶110∶144.5354.4650.4632.58100100100100

2.1.3 合成時間對催化劑催化性能的影響

在原料配比m(NaN3)∶m(FeCl2)為4∶1，合成溫度為400 ℃的條件下，不同合成時間所制備的氮化鐵催化劑對鄰氯硝基苯加氫反應催化活性和選擇性的影響列于表3.由表3可知，當反應時間從10 h增加到30 h時，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率從45.74%增至58.41%；當反應時間由30 h增至40 h時，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率沒有明顯的增加.這說明隨著反應時間的增加，有利于提高催化劑的催化效果.但是當反應達到一定程度后，再增加催化劑的合成時間，對催化劑活性的影響不明顯.

表3 合成時間對氮化鐵催化鄰氯硝基苯加氫反應的影響

Table 3 Effects of reaction time on chloronitrobenzenes hydrogenation over FexN catalysts

序號反應時間/h鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率/%鄰氯苯胺選擇性/%12341020304045.7452.5858.4158.49100100100100

2.2 氮化鐵催化劑的XRD分析

在m(NaN3)∶m(FeCl2)=4∶1，反應時間為20 h的條件下，不同溫度下所制備的氮化鐵催化劑樣品的XRD譜圖如圖1所示.由圖1可知，各樣品在2θ為35.2°和56.27°時出現(xiàn)Fe4N的衍射峰，在42.7°出現(xiàn)FeN的衍射峰，在50.1°左右出現(xiàn)Fe2N的衍射峰，在62.1°出現(xiàn)Fe3N的衍射峰，與文獻報道基本一致.隨著反應溫度的增加，衍射峰的強度呈增加的趨勢.說明提高合成溫度，有利于提高氮化鐵催化劑的結晶度和純度.

圖1 不同合成溫度下制備的氮化鐵催化劑樣品的XRD譜圖 Fig.1 XRD patterns of FexN catalysts prepared under different reaction temperature

2.3 氮化鐵催化劑的BET多孔分析

在合成溫度為400 ℃、m(NaN3)∶m(FeCl2)=4∶1、反應時間為30 h的條件下制備的氮化鐵催化劑，其N2吸附-脫附曲線如圖2所示.由圖2可看出，氮化鐵呈明顯的Ⅳ型吸附等溫線，符合介孔分子篩的特征吸附曲線.當壓力比接近1時，等溫線急劇上升，吸附曲線斜率再次劇增，出現(xiàn)拐點，且在中間段出現(xiàn)吸附回滯環(huán).這是因為催化劑樣品是介孔結構，經(jīng)過水熱處理后的樣品常出現(xiàn)這種現(xiàn)象.同時，等溫線沒有出現(xiàn)明顯的飽和吸附平臺，表明樣品除了有介孔結構外，還有大孔結構的顆粒.

圖2 樣品N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of FexN catalysts

2.4 氮化鐵催化劑的熱重分析(TG-DSC)

在合成溫度為400 ℃、m(NaN3)∶m(FeCl2)=4∶1、反應時間為30 h的條件下制備的氮化鐵催化劑，其TG-DTG曲線如圖3所示.由圖3可看出，在78～102 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了一個明顯的DTG峰，失重量約為0.4%.這部分的失重量是試樣中水和醇等低沸點物質(zhì)的含量.隨著溫度繼續(xù)升高，氮化鐵催化劑并沒有明顯的失重現(xiàn)象，說明氮化鐵催化劑熱穩(wěn)定性較好.

圖3 氮化鐵催化劑的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of FexN catalysts

3 結 論

采用溶劑熱法，在合成溫度400 ℃、m(NaN3)∶m(FeCl2)=4∶1、反應時間30 h的條件下制備的氮化鐵催化劑活性最好，其中鄰氯代硝基苯轉(zhuǎn)化率為58.41%，鄰氯苯胺選擇性為100%.通過TG-DSC，BET，XRD分析表明，所制備的氮化鐵催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性；除了有介孔結構外，還有大孔結構的顆粒.提高合成溫度，有利于提高所制備的氮化鐵催化劑的結晶度和純度.

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Solvothermal synthesis of FexN catalysts and catalytic hydrogenation of chloronitrobenzene

ZHAO Zhaohui，ZOU Hanbo

SchoolofChemistryandChemicalEngineering，GuangzhouUniversity，Guangzhou510006，China

AseriesofFexNcatalystswerepreparedbythesolventthermalmethod.ThephysicochemicalpropertiesofthecatalystswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),thermalgravimetricanalysis(TG-DTG)，pupilanalysis(BET).Theresultsshowsthatthechloronitrobenzeneconversionwas58.41%，andtheselectivityreached100%whenthereactiontemperaturewassetat400 ℃，NaN3∶FeCl2was4∶1andreactiontimewas30h.Thesecatalystshavegoodthermalstability.Inadditiontothemesoporousstructure，therearelargeporestructureofparticles.ThecrystallinityandpurityofFexNcatalystwereimprovedwithincreasingthesynthesistemperature.

ironnitride；solvothermalmethod；o-chloronitrobenzene；catalytichydrogenation

2016-08-25

廣州市屬高?？蒲许椖?1201420673,1201420847)

趙朝暉(1976-)，女，湖南武岡人，博士，高級實驗師.

1673-9981(2017)01-0039-04

TQ 032.41

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