Al-Mg/Ti-Mg脫氧鋼中夾雜物誘發(fā)點蝕行為研究

鄭 萬，付學(xué)好，瞿 勇，熊 珊，李光強，秦慶偉

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢,430081；2. 武漢科技大學(xué)高性能鋼鐵材料及其應(yīng)用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢，430081；3. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

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Al-Mg/Ti-Mg脫氧鋼中夾雜物誘發(fā)點蝕行為研究

鄭 萬1,2,3，付學(xué)好1,2，3，瞿 勇1,3，熊 珊1,3，李光強1,2,3，秦慶偉1,3

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢,430081；2. 武漢科技大學(xué)高性能鋼鐵材料及其應(yīng)用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢，430081；3. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

以不同脫氧方式熔煉的海洋工程用鋼為研究對象，利用SEM、EDS及Image-Pro Plus 6.0軟件對鋼中夾雜物形貌、組成及尺寸分布等進行表征，通過3.5%NaCl溶液中陽極極化及腐蝕實驗對鋼中夾雜物誘發(fā)點蝕的行為進行探究。結(jié)果表明，與Al-Mg脫氧鋼相比，Ti-Mg脫氧鋼中形成了含有TiOx的復(fù)合氧化物，夾雜數(shù)量更多且平均尺寸更小(小于1 μm)，有利于MnS的異質(zhì)形核析出及彌散分布；低腐蝕活性的含TiOx復(fù)合氧化物及高度分散、異質(zhì)局部析出MnS夾雜具有較低的點蝕敏感性及自腐蝕催化作用，降低了點蝕的誘發(fā)及擴展，有效提高了鋼的抗點蝕性能。

海洋用鋼；Ti-Mg；Al-Mg；復(fù)合脫氧；夾雜物；硫化錳；點蝕

海洋工程結(jié)構(gòu)鋼是海洋運輸、油氣資源開發(fā)等必不可少的主體材料，但高濕和富含Cl-、H2S等腐蝕介質(zhì)的環(huán)境對鋼結(jié)構(gòu)的使用性與安全性造成嚴重影響[1]。一般情況下，采用耐蝕低合金鋼、陽極保護或表面涂裝技術(shù)等可有效降低海工結(jié)構(gòu)的均勻腐蝕速度，而控制偶發(fā)、不可預(yù)見的局部腐蝕則成為耐蝕海洋用鋼的研究重點。

點蝕是碳鋼、低合金鋼局部腐蝕的主要形式，其中夾雜物為主要的點蝕誘發(fā)源[2]，這是濕潤腐蝕介質(zhì)中夾雜物與鋼基體的電位差產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的結(jié)果。而夾雜物的類型、尺寸、形態(tài)及分布等決定了鋼的點蝕敏感性與擴展速度，特別是硫化物夾雜，其誘發(fā)點蝕敏感性最強[3]，易溶解在腐蝕液中產(chǎn)生S2-和HS-，從而加速了鋼基體的腐蝕溶解。此外，硫化物形態(tài)與分布也對點蝕的擴展速度造成影響，岳麗杰等[4]研究表明，利用球狀稀土夾雜取代長條硫化錳夾雜，可有效抑制鋼中夾雜物活性點微區(qū)電化學(xué)腐蝕的發(fā)生和擴展。由此可見，降低鋼中硫化物夾雜數(shù)量、控制硫化物的形態(tài)及彌散分布有助于降低硫化物誘導(dǎo)點蝕產(chǎn)生的危害。

夾雜物細化是提高鋼抗點蝕能力的另一種有效手段。Suter等[5]研究發(fā)現(xiàn)將不銹鋼中夾雜物尺寸降至1 μm以下時，夾雜物幾乎不會誘導(dǎo)形成點蝕坑。與強脫氧劑Al相比，Ti脫氧能力相對較弱，形核較多，凝固過程中易形成細小、彌散分布的脫氧產(chǎn)物[6]，是有效的MnS異質(zhì)形核核心。而在鈦脫氧的基礎(chǔ)上，加入Mg輔助脫氧能更好地細化鈦氧化物夾雜，并改善其形態(tài)及粒度分布[7]。因此，采用Ti-Mg復(fù)合脫氧工藝理論上能促進MnS的分散析出，降低其點蝕敏感性及擴展速度，提高鋼的抗點蝕性能。

基于此，本文分別采用Ti-Mg和Al-Mg兩種復(fù)合脫氧工藝，在實驗室條件下冶煉海洋工程結(jié)構(gòu)用鋼，對鋼中非金屬夾雜物的組成、尺寸及硫化物析出行為進行表征，并利用電化學(xué)腐蝕方法研究了夾雜物組成、尺寸對模擬海水中點蝕誘發(fā)及擴展行為的影響，以期為耐蝕海洋用鋼的夾雜物改性及冶煉工藝優(yōu)化提供參考。

1 試驗

1.1 試驗鋼的制備

本試驗以電解鐵為主要原料，采用Fe2O3和FeS(試劑純)、石墨增碳劑(w(C)=98.9%)、電解錳、高純鋁線(純度大于99.8%)以及硅鐵、鈦鐵、鎳鎂等合金調(diào)整鋼的成分，以獲得海工用結(jié)構(gòu)鋼的目標成分，其中試驗用金屬原料的化學(xué)成分如表1所示。

表1 金屬原料的化學(xué)成分(wB/%)

試驗鋼冶煉在GP-35A型高頻感應(yīng)爐及剛玉坩堝中進行，全程通高純氬氣保護。將裝有電解鐵(400 g)、碳粉、Fe2O3和FeS的剛玉坩堝(外套石墨坩堝)放入感應(yīng)爐內(nèi)，通電升溫至1600 ℃，保溫10 min，待鐵基原料充分熔化以后，分別采用Ti-Mg和Al-Mg兩種復(fù)合脫氧工藝，按如圖1所示的順序依次加入合金，完成脫氧與合金化后，鋼樣隨爐冷卻至室溫。

圖1 冶煉流程示意圖

1.2 分析檢測

1.2.1 鋼樣的冶金分析

按照檢測規(guī)范要求，從鑄態(tài)鋼中取適量樣品，采用DGS-Ⅲ型單道掃描等離子光譜儀分析鋼中Al、Ti、Mg、Mn、Si含量，采用CS-8800型高頻紅外碳硫儀分析鋼中C、S含量，用LECO-TC500型氧氮分析儀分析鋼中T.O和N含量。將鑄態(tài)試樣切割、打磨、拋光后，采用Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)及能譜儀(EDS)觀察并分析夾雜物的形貌及成分，在1000倍SEM下隨機觀察50個視場，利用Image Pro-Plus 6.0軟件統(tǒng)計夾雜物的數(shù)量及尺寸分布。

1.2.2 電化學(xué)極化曲線測定

利用ParStat2273型電化學(xué)工作站測定兩種鋼的極化曲線，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。利用線切割在鋼板中部沿橫截面截取尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的試樣，留10 cm×10 cm面為試驗面，將其用水磨砂紙逐級打磨至2000目并機械拋光，非試驗面用環(huán)氧樹脂密封。極化實驗在pH為6.8～7.2、溫度為25±2 ℃的3.5%NaCl溶液中進行，先于-1000 mV的電壓下陰極(SCE)極化3 min，去除試樣表面氧化膜，在腐蝕液中穩(wěn)定5 min后，從-1000 mV開始陽極極化，電位變化速率為1 mV/s。

1.2.3 鋼樣腐蝕及夾雜物檢測

采用HV1000B型顯微硬度儀，在試樣表面橫向沿直線每隔0.2 mm處打硬度，隨后在掃描電鏡下，根據(jù)壓痕對某擬分析的夾雜物進行坐標定位。鋼樣腐蝕在pH為6.8～7.2、溫度為25±2 ℃的3.5%NaCl溶液中進行，浸泡時間分別為30、60 min。腐蝕結(jié)束后，將試樣用去離子水清洗干凈并吹干后，置于SEM下，利用坐標找到先前鎖定的夾雜物，并結(jié)合EDS，對腐蝕后夾雜物及其周邊鋼基體的形貌、成分進行觀察和表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 鋼樣的化學(xué)成分

經(jīng)不同脫氧工藝冶煉的試驗鋼的化學(xué)成分如表2所示，其中1#為Ti-Mg復(fù)合脫氧鋼，2#為Al-Mg復(fù)合脫氧鋼。從表2中可以看出，與2#鋼相比，1#鋼中T.O含量相對較高而Al含量較低，這是鈦的脫氧能力弱于鋁，且較多的細小鈦氧化物殘留在鋼中所導(dǎo)致的。

表2 試驗鋼的化學(xué)成分(wB/%)

2.2 鋼中夾雜物的表征

不同脫氧條件下鋼中典型夾雜物的形貌及成分如圖2所示。由圖2可知，1#鋼中的典型夾雜物以近球形的復(fù)合氧化物為核心，其組成為Al-Ti-Mg-Mn-O(圖2(a))，外層有少量局部析出的MnS和TiN，且MnS較薄(圖2(b))；復(fù)合氧化物中的Al可能來自于剛玉坩堝(主要成分為Al2O3)，Mn則是由于氧化物夾雜中含有陽離子空位元素Ti，Mn元素擴散進入的結(jié)果[8]，且在SEM下未發(fā)現(xiàn)單獨析出的MnS夾雜。

2#鋼中的典型夾雜物是以不規(guī)則形狀或近球形的復(fù)合氧化物為核心，組成為Al-Mg-O(圖2(c))，MnS在部分氧化物外層包裹析出，且相對較厚(圖2(d))。

(a) 1#鋼，夾雜物1 (b) 1#鋼，夾雜物2 (c) 2#鋼，夾雜物1 (d) 2#鋼，夾雜物2

圖2 鋼樣中夾雜物的形貌與成分

Fig.2 Morphologies and compositions of typical inclusions in steel samples

圖3為鋼樣中夾雜物的粒徑分布圖，其中1#、2#鋼的單位面積夾雜物個數(shù)分別為569、238個/mm2，夾雜物平均面積百分比為0.0908%和0.0697%。與2#鋼相比，1#鋼的單位面積夾雜物數(shù)與夾雜物面積百分比分別增加了139%和30%。從圖3中還可以看出，1#、2#鋼中的夾雜物均大多分布在2 μm以下，平均尺寸分別為0.93、1.33 μm，且小于2 μm的夾雜物所占總夾雜物數(shù)目的比例分別為90.17%、75.72%。可見，與2#鋼相比，1#鋼中夾雜物總數(shù)與細小夾雜物的比例均較高，這表明Ti-Mg復(fù)合脫氧工藝所制鋼的夾雜物細化效果更好。

圖3 鋼樣中夾雜物粒徑分布圖Fig.3 Size distribution of inclusion particles in steel samples

2.3 鋼的陽極極化與自腐蝕電位

圖4為試驗鋼的陽極極化曲線。由圖4可見，兩組鋼樣的陽極極化曲線變化趨勢一致，均未出現(xiàn)鈍化區(qū)間，這表明在該實驗條件下，試驗鋼的腐蝕屬于活化極化控制的腐蝕過程。采用Tafel曲線線性外推法(如圖4虛線所示)，計算得試驗鋼的自腐蝕電流密度及自腐蝕電位如表3所示。從表3可以看出，與2#鋼相比，1#鋼的自腐蝕電位較高，自腐蝕電流密度相對較低，其主要原因是Ti脫氧鋼的T.O含量較高，進而提高了鋼基體的穩(wěn)定性，而鋼的腐蝕傾向隨著自腐蝕電位的增高而降低[9]，腐蝕速率則隨著腐蝕電流增加而增大[10]。由此可知，Ti-Mg復(fù)合脫氧鋼具有更好的抗腐蝕性能。

圖4 試驗鋼的極化曲線

表3 試驗鋼的自腐蝕電流密度與自腐蝕電位Table 3 Self corrosion currents and potentials of tested steels

2.4 鋼的點蝕敏感性

圖5為浸泡腐蝕不同時間后鋼樣的表面形貌。由圖5可見，浸泡30 min后，1#鋼中未見明顯的點蝕坑，而2#鋼表面出現(xiàn)了點蝕現(xiàn)象；浸泡60 min后，1#鋼表面出現(xiàn)了點蝕坑，但尺寸較小且數(shù)量較少，而2#鋼中點蝕繼續(xù)產(chǎn)生，已有的蝕坑進一步擴展，相距較近的兩個蝕坑甚至連接到一起。這是由于蝕坑一般以夾雜物為中心向外擴展，而大尺寸夾雜物與鋼基體的接觸面積大，處于活化狀態(tài)的鋼基體表面積也較大，從而點蝕更易發(fā)生，即在相同的腐蝕時間內(nèi)，點蝕優(yōu)先在大尺寸夾雜物處萌生、擴展。由此可見，Ti-Mg復(fù)合脫氧鋼中夾雜物的點蝕敏感性較低，鋼的抗腐蝕性能更好，這與圖4所示的極化曲線測試結(jié)果一致。

(a) 1#鋼，浸泡30 min (b) 2#鋼，浸泡30 min

(c) 1#鋼，浸泡60 min (d) 2#鋼，浸泡60 min

圖5 浸泡不同時間后鋼樣的SEM照片

Fig.5 SEM images of steel samples after immersion for different lengths of time

3 討論

3.1 MnS的析出行為分析

根據(jù)Schiel凝固方程[11]，凝固前沿液相中溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)CL可表示為：

CL=C0(1-fS)(KM-1)

(1)

式中：C0為鋼液中溶質(zhì)初始質(zhì)量分數(shù)；fS為凝固分率；KM為溶質(zhì)元素在固相與液相分配系數(shù)，KMn=0.84，KS=0.05[12]。

圖6為計算得試驗鋼凝固前沿液相中錳硫濃度積隨凝固分率fS的變化，其中凝固前沿溫度及平衡錳硫濃度積計算方式見文獻[13]。由圖6可知，隨著凝固過程的進行，液相中錳硫濃度積逐步增加，但仍低于MnS的平衡濃度積，1#、2#鋼液相中有MnS析出時的臨界凝固分率fS分別為0.9969和0.9964。由于MnS析出的凝固分率fS接近1，且鋼中存在的許多細小氧化物夾雜可作為MnS異質(zhì)形核質(zhì)點，故可以認為，液相中幾乎無MnS均質(zhì)形核析出，即MnS主要以異質(zhì)形核的方式在氧化物夾雜表面析出，這與圖2所示的SEM觀察結(jié)果一致。

從兩組鋼中各隨機選取30個有MnS析出的復(fù)合夾雜物，并對MnS厚度進行統(tǒng)計，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，1#鋼中異質(zhì)析出硫化物厚度較小，小于0.5 μm，平均厚度約為0.3 μm；而2#鋼中氧化物表層析出的MnS夾雜較厚，在0.5～1.8 μm之間，平均厚度略小于1 μm。可見，MnS厚度與其析出方式有關(guān)，即類似圖2(b)中局部析出的MnS較薄，厚度約為0.3 μm，而包裹析出的MnS則較厚，圖2(d)中氧化物外層的MnS厚度可達1.6 μm。

圖6 硫化錳在凝固過程中的析出

圖7 鋼樣中夾雜物MnS析出層的平均厚度Fig.7 Average thickness of MnS inclusions in steel samples

大尺寸氧化物夾雜容易被凝固前沿的固相捕獲，而小尺寸夾雜物則易被推動到凝固前沿的液相中，作為MnS的異質(zhì)形核質(zhì)點。因此，隨著夾雜物數(shù)量的增多，MnS在氧化物表面由包裹析出向局部析出轉(zhuǎn)變，當w([S])=35×10-6時，避免MnS單獨析出的氧化物數(shù)量要求在430 個/mm2以上[7]。與Al-Mg脫氧鋼相比，Ti-Mg脫氧鋼中形成了更多細小的氧化物夾雜，即MnS的異質(zhì)形核核心質(zhì)點相對更多。由此可見，不同脫氧形式的鋼中MnS的析出方式存在差異，Al-Mg脫氧鋼中小尺寸夾雜物數(shù)量較少，較多的MnS包覆析出在氧化物核心上，而Ti-Mg鋼中MnS均以局部析出的方式存在于氧化物夾雜表面。

3.2 夾雜物組成、尺寸對點蝕行為的影響

圖8為Ti-Mg脫氧鋼浸泡60 min前后典型夾雜物的形貌及成分。由圖8可見，腐蝕前該復(fù)合夾雜以Al-Ti-Mg-Mn-O復(fù)合氧化物為核心，表層局部有少量的MnS及富含TiOx的夾雜物組成；腐蝕60 min后，復(fù)合夾雜物形貌未發(fā)生明顯變化，但MnS已經(jīng)溶解，且在其周圍形成了尺寸約為3μm的點蝕坑。

(a) 腐蝕前 (b) 腐蝕后

圖8 Ti-Mg鋼中腐蝕前后夾雜物形貌及成分

Fig.8 Morphologies and compositions of inclusions in Ti-Mg steel before and after corrosion

圖9為Al-Mg脫氧鋼浸泡60 min前后典型夾雜物的形貌及成分。由圖9(a)和圖9(b)可見，夾雜物1以鎂鋁尖晶石氧化物夾雜核心，表層有很厚MnS包裹析出，腐蝕60 min后，MnS及其附近的基體已大量溶解，形成大尺寸的點蝕坑，直徑達14 μm。由圖9(c)和圖9(d)可知，夾雜物2為鎂鋁尖晶石夾雜，點蝕也在該處產(chǎn)生，但與圖9(b)相比，點蝕明顯減輕且蝕坑較小，夾雜物外層有約1 μm的鋼基體溶解，形成了明顯的縫隙。

綜合圖8和圖9可知，兩種脫氧鋼中點蝕均易在MnS夾雜周圍萌生。這是由于MnS 夾雜是一種電的良導(dǎo)體，其標準電極電位為-0.05 V[14]，F(xiàn)e的標準電極電位為-0.447 V[15]，因此在其微區(qū)腐蝕過程中，鐵基體作為陽極優(yōu)先溶解，而Fe2+的水解酸化使MnS夾雜進一步溶解，其反應(yīng)產(chǎn)物S2-和HS-是局部腐蝕的催化劑，不僅阻止了周圍基體表面保護膜的生成，而且可使Fe活化，加速了夾雜物周圍鋼基體的腐蝕[3]。此外，MnS夾雜的厚度及其和基體的界面積與點蝕擴展速率存在明顯的正相關(guān)關(guān)系。圖8(a)中包裹析出的MnS夾雜的厚度及與基體的界面積均較大，在相同腐蝕時間內(nèi)形成的點蝕坑也較大，這是較厚MnS夾雜局部溶解后自腐蝕促進作用較大的結(jié)果，而小尺寸MnS夾雜的溶解速率較慢，溶解產(chǎn)物不易在其周圍聚集，自腐蝕促進作用小，點蝕擴展速度也相對較慢。

比較圖8與圖9(c)～(d)可以發(fā)現(xiàn)，浸泡60 min后，含Ti氧化物的復(fù)合夾雜周圍的鋼基體變化不明顯，而鎂鋁尖晶石周圍已發(fā)生點蝕。文獻[16]表明，隨著點蝕過程的進行，水解酸化作用增強，含Al和Mg的復(fù)合氧化物夾雜也會發(fā)生溶解，從而加快了基體的溶解，而Ti基氧化物具有比Al2O3更好的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性[17]，較難溶解，因此較鎂鋁尖晶石具有更好的抗點蝕性能。

(a) 夾雜物1，腐蝕前 (b)夾雜物1，腐蝕后

(c) 夾雜物2，腐蝕前 (d) 夾雜物2，腐蝕后

圖9 Al-Mg脫氧鋼中腐蝕前后夾雜物形貌及成分

Fig.9 Morphologies and compositions of inclusions in Al-Mg steel before and after corrosion

4 結(jié)語

本文通過在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)極化和腐蝕浸泡試驗，對比研究了Ti-Mg和Ti-Al復(fù)合脫氧鋼中非金屬夾雜物誘發(fā)點蝕的行為。與Al-Mg脫氧鋼相比，Ti-Mg脫氧鋼具有更好的耐點蝕性能。首先，Ti-Mg脫氧鋼中細小氧化物數(shù)量多，作為MnS異質(zhì)形核核心，有效改善了MnS的分布狀態(tài)，使其由聚集狀態(tài)變?yōu)樵贏l-Ti-Mg-O夾雜物表面局部析出，減小了微區(qū)MnS尺寸，降低了鋼基體MnS夾雜微區(qū)電化學(xué)腐蝕敏感性與擴展速度，從而提高了材料的抗點蝕性能；另一方面，含Ti氧化物電化學(xué)穩(wěn)定性更好，較鋁鎂尖晶石更不易誘發(fā)點蝕，降低了殘留氧化物的點蝕敏感性及溶解自腐蝕催化作用；盡管Ti-Mg脫氧鋼中夾雜物面積百分數(shù)相對較大，但由于數(shù)量較多低腐蝕活性的Ti基復(fù)合氧化物作為析出核心，MnS夾雜細小且彌散分布，有效降低了MnS的溶解自腐蝕催化作用，從而降低了鋼中夾雜物的點蝕敏感性，提高了Ti-Mg脫氧鋼抗點蝕性能。此外，與Al-Mg脫氧鋼相比，Ti-Mg脫氧鋼中T.O含量和自腐蝕電位較高，導(dǎo)致其抗腐蝕性能更好。

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[責任編輯 董 貞]

Inclusion-induced pitting corrosion behaviors in Al-Mg/Ti-Mg deoxidized steel

ZhengWan1,2,3,FuXuehao1,2,3,QuYong1,3,XiongShan1,3,LiGuangqiang1,2,3,QinQingwei1,3

(1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Steels, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 3. State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

With marine engineering steels smelt by different deoxidation operations as the research objects, the morphology, composition and size distribution of inclusions in steel samples were characterized by SEM, EDS and Image-Pro Plus 6.0 software. Through anodic polarization test and immersion test in 3.5% NaCl solution, the pitting corrosion behaviors initiated by inclusions in steels were investigated. The results show that compared with Al-Mg deoxidized steel, TiOx-containing composite oxides are formed in Ti-Mg deoxidized steel, together with larger inclusion amount and smaller particle size (less than 1 μm), which is beneficial to the hetergeneous nucleation of MnS and its dispersive distribution. Moreover, the pitting susceptibility as well as self-corrosion effect of TiOx-containing composite oxides and MnS are relatively low, which is unfavorable for the initiation and expansion of pitting, but the pitting corrosion resistance of steel is therefore improved.

marine steel; Ti-Mg; Al-Mg; complex deoxidation; inclusion; MnS; pitting corrosion

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.02.001

2016-12-20

國家自然科學(xué)基金資助項目(51541409)．

鄭 萬(1965-)，男，武漢科技大學(xué)教授，博士．E-mail: zhengwan@wust.edu.cn

TG172.5

A

1674-3644(2017)02-0081-07