重鉻酸鉀容量法的改進(jìn)技術(shù)研究

李俊超

摘 要：有機(jī)質(zhì)是土壤的重要組成成分，其含量水平是衡量土壤肥力的重要指標(biāo)之一，也是土壤分析測(cè)試中的常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)。目前，測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)的方法有很多，該文主要針對(duì)公認(rèn)的經(jīng)典方法——重鉻酸鉀容量法（油浴法）做了重點(diǎn)介紹，并提出一些改進(jìn)技術(shù)措施，對(duì)于研究出更簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確的土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定方法具有重要意義，以便實(shí)驗(yàn)操作人員根據(jù)條件選擇最合適的測(cè)定方法。

關(guān)鍵詞：土壤有機(jī)質(zhì) 測(cè)定方法 重鉻酸鉀容量法 改進(jìn)措施

中圖分類號(hào)：O655.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）01（c）-0069-02

土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）是土壤中所有有機(jī)物質(zhì)的總稱，也是不可或缺的組成部分，在土壤肥力中發(fā)揮著重要作用。其一，它是植物養(yǎng)分的來(lái)源，在分解過(guò)程中可逐步釋放出氮、磷和硫等多種營(yíng)養(yǎng)元素。其二，它具有膠體特性，能使土壤疏松，具有緩沖性和保肥力，可改善土壤的理化性狀和生物學(xué)性質(zhì)。其三，它還是土壤微生物不可或缺的碳源和氮源[1]?？梢奡OM含量在很大程度上影響著土壤肥力的水平高低。所以，在土壤肥力評(píng)價(jià)中，SOM含量是重要指標(biāo)之一，在土壤分析技術(shù)中，作為檢測(cè)項(xiàng)目，可以知道測(cè)定SOM方法主要有：重鉻酸鉀氧化法、干燒法、灼燒法、核磁共振、紅外光譜和同位素示蹤法。按定量方式的不同可分為：容量法（如重鉻酸鉀容量法，分為水合熱法和外加熱法）、重量法（如灼燒法和干燒法）、比色法。其中重鉻酸鉀容量法是公認(rèn)的測(cè)定SOM的經(jīng)典方法。

1 重鉻酸鉀容量法——外加熱法（丘林法）

重鉻酸鉀氧化法是測(cè)定氧化SOM中的碳所消耗的氧化劑的量。通常在酸性介質(zhì)中用重鉻酸鉀或過(guò)硫酸鉀作為氧化劑，需加熱170 ℃～180 ℃。這些方法隨所用的氧化溶液、消化時(shí)間及檢測(cè)CO2方法的不同而不同。容量分析法是目前使用較為廣泛的一種，此方法的在測(cè)定時(shí)，通過(guò)加熱方式的不同又分為水合加熱法、外加熱法。目前我國(guó)通常采用的就是外加熱法，即重鉻酸鉀容量法（Turin法），這是一種公認(rèn)的經(jīng)典方法。采用方式為內(nèi)置液體石蠟或植物油，油浴鍋加熱樣品管。使用此方法的氧化溫度較高，有機(jī)碳氧化較完全，相對(duì)于干燒法，其氧化率高達(dá)90%以上，且不受室溫影響。由于目前測(cè)試手段越來(lái)越先進(jìn)，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)操作者們認(rèn)為油浴加熱方式已經(jīng)成為淘汰的趨勢(shì)。國(guó)際上現(xiàn)較為常用的是W-B法，即1934年由Walkley和Black[2]首次提出的水合熱法。此方法的實(shí)驗(yàn)原理與Turin法同出一轍，加溫只是通過(guò)稀釋熱，不須另加熱。此方法操作簡(jiǎn)便，控制容易，重現(xiàn)性好，但在120 ℃左右的氧化溫度較低，除高聚合的有機(jī)碳外，其他形態(tài)的有機(jī)碳在此溫度下亦可氧化。該方法一般適用于>20 ℃且此方法易受土壤類型及室溫的影響，一般適于在20 ℃以上的室溫條件下進(jìn)行[3]。此外，也有學(xué)者研究證明了測(cè)定結(jié)果該方法低于外加熱法[4]，原因是水合熱只能達(dá)到110 ℃，不能使有機(jī)質(zhì)的氧化達(dá)到外熱法，90%高聚合態(tài)的有機(jī)碳不能被檢出，測(cè)定結(jié)果應(yīng)乘以不完全氧化系數(shù)（1.34）。

2 重鉻酸鉀容量法的改進(jìn)措施

2.1 此方法的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備比較簡(jiǎn)單、測(cè)定簡(jiǎn)便快速且重現(xiàn)性好，可以獲得相當(dāng)準(zhǔn)確的分析結(jié)果，適合實(shí)驗(yàn)室批量試驗(yàn)樣品的測(cè)定，且不受土樣中碳酸鹽的影響，因而在SOM測(cè)定中普遍使用。

缺點(diǎn)：肉眼判斷滴定終點(diǎn)會(huì)引起一定誤差；準(zhǔn)確度、精密度相對(duì)較差；有機(jī)碳氧化率不高；方法操作起來(lái)存在污染環(huán)境和安全隱患；油浴溫度不穩(wěn)定，不易控制。

2.2 改進(jìn)措施

（1）改進(jìn)消解方式。比如：采用磷酸浴法。磷酸浴法有機(jī)碳氧化率比較高，試樣測(cè)定偏差小，操作簡(jiǎn)便快速、安全可靠，且溫度穩(wěn)定易于調(diào)控。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較真實(shí)，可作為實(shí)驗(yàn)室分析土壤有機(jī)質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法[5]。

或者甘油浴8 min，快速、準(zhǔn)確、無(wú)污染、易洗刷，重復(fù)性好，測(cè)定值比較穩(wěn)定、可靠。在氧化時(shí)，可用1 000 mL或2 000 mL大燒杯，放置四聯(lián)電爐上，試管直接放入燒杯中的甘油里，一次可測(cè)定多達(dá)200個(gè)樣次[6]。

或者微波消解法[7]。采用微波消解新技術(shù)，在微波爐內(nèi)，用聚四氟乙烯生料帶密封容器，通過(guò)電磁波產(chǎn)生的能量加熱反應(yīng)液，試劑和樣品通過(guò)對(duì)微波能吸收及交變磁場(chǎng)的作用，使分子發(fā)生極化，加快反應(yīng)速度，在一定壓力和溫度下，使其消解迅速、完全，得到較為理想的測(cè)定結(jié)果。相比油浴法，微波消解法具有五大優(yōu)勢(shì)：一是能快速均勻地在爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)加熱，消解條件能做到相對(duì)一致，消解程度相對(duì)均勻，測(cè)試更加準(zhǔn)確；二是能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化加熱消解，操作更加簡(jiǎn)便；三是能連續(xù)實(shí)現(xiàn)消解與沖洗操作，使批量化分析程度更高；四是可省去轉(zhuǎn)移消解液和避免消解管外壁掛蠟漬的麻煩，更加省時(shí)省力，加快分析測(cè)定速度；五是能通過(guò)吸收裝置，吸收樣品消解時(shí)產(chǎn)生的水氣和酸霧，封閉性更好，污染環(huán)境小。因此，此方法測(cè)定值的重現(xiàn)性更好、相對(duì)誤差更小、準(zhǔn)確度更高、可靠性更好，同時(shí)操作步驟更少，分析速度更快，適合批量化分析，易于推廣普及。

亦可采用30 min、100 ℃恒溫水浴加熱法，進(jìn)行有機(jī)質(zhì)測(cè)定。其中，與該恒溫加熱器配套的空氣冷凝管以及樣品管對(duì)樣品的消解和分析有些特殊的作用，不但能確保樣品在消解過(guò)程中產(chǎn)生的水蒸氣不擴(kuò)散到瓶外，減少鉻酸的分解，同時(shí)樣品管還可直接進(jìn)行滴定，取代錐形瓶，進(jìn)而可避免人為樣品轉(zhuǎn)移造成的偶然影響，并極大地加快了分析速度，減輕實(shí)驗(yàn)人員的勞動(dòng)強(qiáng)度[8]。此方法與經(jīng)典油浴法測(cè)定結(jié)果的精確性和準(zhǔn)確性基本一致，可以避免出現(xiàn)油浴加熱法的環(huán)保和安全問(wèn)題，且操作簡(jiǎn)便，值得推廣應(yīng)用。

還可以采用烘箱法，即110 ℃加熱法。此方法的原理與油浴法基本相同，區(qū)別是將加熱溫度改為110 ℃，加熱時(shí)間改為15 min，測(cè)定結(jié)果需乘以1.33的氧化校正系數(shù)，精密度較高，與全氮的相關(guān)性好。李晶的研究結(jié)果[9]表明：該法測(cè)定簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，對(duì)操作者傷害小，把烘箱裝置添加上排氣設(shè)備就更為理想。

（2）改進(jìn)氧化劑。平行試驗(yàn)結(jié)果會(huì)受到由于濃硫酸無(wú)法保持統(tǒng)一的加入先后順序的影響，導(dǎo)致產(chǎn)生較大的誤差。當(dāng)濃硫酸加入時(shí)，溫度隨著大熱量的產(chǎn)生而急劇上升，然后隨著時(shí)間的推移溫度慢慢下降，如果一個(gè)檢驗(yàn)批要加超過(guò)40個(gè)樣品的濃硫酸和K2Cr2O7溶液大約需要30 min，然后放置30 min再進(jìn)行消煮，影響沸騰時(shí)間，產(chǎn)生誤差，對(duì)同一批次樣品的真實(shí)性造成不良影響。因此，為更好地提供準(zhǔn)確、可行、有效的數(shù)據(jù)，考慮將0.8 mol/L K2Cr2O7溶液改為0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4溶液，測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性好，誤差小。但是配制0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4溶液存在一定的危險(xiǎn)性，比較麻煩，因?yàn)榇巳芤簼舛却?，有明顯的粘滯性，故須慢慢加入，并保持好各個(gè)樣品間的流速，使其盡量一致，以減少誤差。鄧錦蘭等[10]用K2Cr2O7-H2SO4-H3PD4混合液容量法測(cè)定SOM的實(shí)驗(yàn)表明，此方法雖需要專用的消煮-擴(kuò)散管、程序冗繁但測(cè)定干擾較少，結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，有條件的地方可以選擇改進(jìn)此方法進(jìn)行測(cè)定。

（3）改進(jìn)填加物。一直以來(lái)大部分研究者認(rèn)為重鉻酸鉀熱容量法不能完全氧化SOM，故須乘以1.1的氧化校正系數(shù)才能使?jié)駸y(cè)得有機(jī)碳的結(jié)果校正到標(biāo)準(zhǔn)的干燒法水平。李鴻恩等[11]的研究發(fā)現(xiàn)：土壤有機(jī)碳氧化完全與否，并非濕燒法所致，關(guān)鍵在于空白底物的選擇。用燒灼砂子或二氧化硅等作為空白填加物，可不考慮氧化系數(shù)，其測(cè)定結(jié)果即可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的干燒法水平。測(cè)定的準(zhǔn)確度可由原來(lái)的93%提高到99%～100%，同時(shí)簡(jiǎn)化了測(cè)定手續(xù)，提高了實(shí)驗(yàn)效率，節(jié)約了試劑。

（4）改進(jìn)滴定技術(shù)。在原方法中，肉眼判斷滴定終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)會(huì)因人的因素而產(chǎn)生差別，引起一定誤差，因此，滴定技術(shù)可改為更加科學(xué)合理的自動(dòng)電位滴定儀法。此技術(shù)是基于定量化學(xué)反應(yīng)，依據(jù)電極電位與待測(cè)離子活度之間的相關(guān)關(guān)系，并依據(jù)滴定測(cè)量過(guò)程中電勢(shì)的變化確定終點(diǎn)滴定分析方法。即應(yīng)用自動(dòng)電位滴定儀根據(jù)滴定終點(diǎn)時(shí)的電位突變可自動(dòng)指示滴定終點(diǎn)，以此計(jì)算出測(cè)定值。該方法操作方便，攪拌均勻，不受溫度等外因影響，指示較為靈敏，具有很好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)滴定控制、自動(dòng)數(shù)據(jù)處理，可大大提高測(cè)定分析效率[12]。

3 結(jié)語(yǔ)

為了更好地測(cè)定SOM含量，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度、精密度及有機(jī)碳氧化率，更好地反映出土壤中實(shí)際的有機(jī)質(zhì)含量，同時(shí)方便操作、實(shí)現(xiàn)批量化、快速化測(cè)定，減少環(huán)境污染和提高安全性，建議對(duì)原有重鉻酸鉀容量法進(jìn)行改進(jìn)，推薦采用微波消解法，同時(shí)，用二氧化硅或燒灼砂子等作為空白填加物，采取自動(dòng)電位滴定儀法，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定控制、自動(dòng)數(shù)據(jù)處理，大大提高分析效率。

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