• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    濕法冶金工藝中的除油技術

    2017-04-12 02:46:30吳青諺夏仙滿李志強
    濕法冶金 2017年4期
    關鍵詞:水相絮凝劑冶金

    吳青諺,向 波,夏仙滿,李志強

    (1.北京賽科康侖環(huán)??萍加邢薰?,北京 100083;2.衢州華友鈷新材料有限公司,浙江 衢州 342000)

    濕法冶金工藝中的除油技術

    吳青諺1,向 波2,夏仙滿2,李志強1

    (1.北京賽科康侖環(huán)??萍加邢薰荆本?100083;2.衢州華友鈷新材料有限公司,浙江 衢州 342000)

    分析了濕法冶金萃取工藝中水相夾帶油分的組成及形成原因,介紹了幾種常用除油方法的優(yōu)勢和不足。針對萃取工藝特點指出濕法冶金中的除油技術的發(fā)展方向。

    濕法冶金;溶劑萃取;油;去除;技術

    溶劑萃取是濕法冶金中最常用的一種分離技術。有機相和水相的混合與分離是萃取技術的核心。兩相的混合與分離效果受控于萃取體系的溫度、相比、兩相濃度,以及澄清過程中的流量、澄清面積、攪拌速度、萃取劑水溶性等因素。

    濕法冶金生產(chǎn)中常采用混合澄清槽、離心萃取器、萃取塔等設備進行大規(guī)模連續(xù)萃取及兩相的混合與分離。實際生產(chǎn)過程中,經(jīng)過設備分離后的水相溶液仍會夾帶少量油相。由于常用的萃取劑都具有一定親水性,除了未及時澄清的大顆粒油之外,還會有一定量油以穩(wěn)定的乳化態(tài)甚至是溶解態(tài)存在于料液中。若不及時去除水相夾帶的油,不但會加大萃取劑消耗,還會對后端工藝造成不利影響,進而降低冶金產(chǎn)品質(zhì)量;同時殘留于水相的油相組分會在廢水系統(tǒng)中積累,進而增大污水處理難度。

    1 油相組成及形成原因

    溶劑萃取過程中,水相夾帶的油常以懸浮、分散、乳化及溶解狀態(tài)存在[1]:懸浮狀態(tài)的油粒徑通常大于100 μm,會迅速聚結(jié),容易與水相分離;分散狀態(tài)的油粒徑介于10~100 μm之間,分散于水相中,需要放置較長時間才會聚結(jié);乳化狀態(tài)的油粒徑小于10 μm,介于0.1~2 μm之間,穩(wěn)定性強,油水分離比較困難;溶解狀態(tài)的油則通常以大分子狀態(tài)通過化學溶解方式分散在水相中,一般的方法無法去除。

    溶劑萃取水相中的油相組分更加復雜,水相夾帶的油不是單純的萃取劑油相殘留,而是含有多種萃合物的復雜有機成分,所以萃取體系除油需要從油相的組成著手進行研究。

    濕法冶金中常用的萃取劑按酸堿性可分為酸性、堿性及中性萃取劑[2]。對于Cu、Zn、Ni、Co等重金屬通常采用酸性溶液浸出,料液中金屬以陽離子形式存在,所以常用酸性萃取劑萃取,如金川公司萃取凈化硫酸鎳溶液的工藝中,采用的是P204萃取劑萃取鎳[3]。稀散金屬的萃取根據(jù)浸出液的性質(zhì)不同采用相應的酸性萃取劑、中性萃取劑或堿性胺類萃取劑,如在萃取分離鋯與鉿時,會采用中性磷類萃取劑TBP[4]。貴金屬萃取通常采用中性萃取劑或堿性萃取劑,如采用Cyanex 301和Cyanex 302萃取銀[5],采用季銨鹽Aliquat 336從氰化物中萃取金。稀土金屬主要采用酸浸出,所以常用P507、Cyanex 272等酸性萃取劑萃取。鎢、鉬、錸則采用N263、Aliquat336和TOMAC等堿性萃取劑萃取[2]。

    在酸性萃取體系中,酸性磷類萃取劑、螯合類萃取劑和羧酸型萃取劑的萃取都是通過萃取劑中活性基團上的陽離子與料液中的金屬陽離子發(fā)生交換實現(xiàn)的,萃合物為含金屬陽離子的萃取劑大分子。萃取體系水相中夾帶的油相的主要成分是未萃取的萃取劑分子、稀釋劑、極性改性劑及萃合物。萃取劑在長期使用后會存在一定程度的降解,所以水相夾帶的油相組分中還有微量的長碳鏈有機物分子。其中,酸性磷類萃取劑的功能基團是以P為中心原子的基團,按路易斯酸堿理論屬于硬酸,而H2O屬于硬堿,二者具有一定親和力,容易形成配合物,所以萃取劑具有一定的親水性[2]。該體系中的溶解油含量不容忽視。

    中性萃取劑的萃合物都以中性分子形式與萃取劑結(jié)合[2]。萃取過程是金屬陽離子與配體陰離子生成配合物大分子,再與萃取劑分子結(jié)合生成萃合物。該萃取體系中夾帶的油相中所含的是配合物大分子、萃取劑、少量稀釋劑及改性劑。

    堿性萃取劑的萃取是以離子締合形式實現(xiàn)。萃取時金屬以配陰離子形式存在于溶液中,萃取劑與質(zhì)子或水合成質(zhì)子形成大陽離子,兩者構(gòu)成疏水性離子締合體。常用的該類萃取劑以N263、N235為代表,其功能基團是以N為中心原子的基團,屬于硬酸,也會與屬于硬堿的H2O形成配合物[2],同樣會有相當一部分萃取劑以溶解油形式存在于水相中。

    2 常用除油方法

    2.1 機械除油法

    機械除油法利用油水間的不溶性及密度差進行油水分離。該類方法操作簡單、設備簡易、除油效果較穩(wěn)定,常用的有重力分離、離心分離、氣浮除油和超聲波強化除油法。

    重力分離法是油相自然上浮與水相分離,所以對分散油、懸浮油等顆粒較大的油分離效果較好,混合澄清槽的澄清室就是利用重力分離原理實現(xiàn)兩相的分離。常用的重力分離除油設備有API型油水分離池(平流式隔油池)、PPI型油水分離池(平行板式隔油池)、CPI型油水分離池(斜板式油水分離池)、立式除油罐等。隔油池類分離設備因需要安裝回轉(zhuǎn)式集油管或隔板以增大有效分離面積,所以占地面積較大,料液需長時間停留才能實現(xiàn)油水分離。立式除油罐利用進料管的分布使油粒之間不斷碰撞聚結(jié),再依靠密度差實現(xiàn)油水分離,占地面積小,結(jié)構(gòu)簡單,但對物料適應性較弱。

    離心分離法是強化的重力除油法。常用的離心除油設備有離心機和水力旋流器。溶液在設備中高速旋轉(zhuǎn)時,密度較大的水溶液被甩到外側(cè),而油相聚集在內(nèi)部,二者得以分離。在離心機中,離心力可達數(shù)百倍重力加速度,能在短時間實現(xiàn)油水分離,設備占地面積小,但高轉(zhuǎn)速離心機設備昂貴,日常維護較難,設備成本和運行成本較高;同時,離心過程難以破壞乳化相,控制不當還會加劇乳化,難以實現(xiàn)深度除油[6]。水利旋流器是將水流高速打入固定容器,利用設備結(jié)構(gòu)產(chǎn)生旋流,再利用離心力實現(xiàn)油水分離。水力旋流器運行平穩(wěn),適應性強,內(nèi)部無動力部件,造價低廉,但對進液流量控制要求嚴格,旋流器底液油含量偏高。離心分離可在一定程度上彌補重力分離的不足,但是無法破壞乳化相實現(xiàn)深度除油[7]。

    氣浮法是通過向料液中通入大量微細氣泡,使氣泡吸附在油粒上,由于氣泡表面由非極性分子組成,能與非極性的油粒結(jié)合,促使油滴聚結(jié)上浮[8]。向含油廢水中加入絮凝劑或用電解氣浮法,能進一步提高油水分離效果[9]。除油效果與離心分離法相似,無法去除乳化油和溶解油。

    超聲波除油法是通過超聲波對液體乳化膜的拉扯作用有效破壞液膜的表面穩(wěn)定性使之聚合成大油滴而上浮,更好地破壞乳化相和小顆粒油組分,促進其聚結(jié)分離。在溶劑萃取領域,超聲波破乳法最早用于破壞乳化層促進分相,如在采用乳化液膜法從含鎳廢水中富集鎳,再采用超聲波可對萃取后的乳化相進行破乳[10]。

    機械除油法不受料液限制,不會改變料液化學組成,但重力除油、離心除油及氣浮除油都無法有效除去乳化油和溶解油,超聲波強化法雖然能除去乳化油,但對溶解油較多的萃取料液亦無法達到良好效果,且設備成本和運行成本較高。所以,對于冶金萃取中的料液,機械除油法僅適用于水相的初步除油,無法滿足深度除油要求。

    2.2 絮凝法

    絮凝法是通過化學反應使水中污染物凝聚、沉降,反應過程中膠體和聚合物發(fā)生架橋,形成復合膠體網(wǎng)鏈產(chǎn)生黏結(jié)、吸附和卷掃等作用,進而實現(xiàn)除油目的。常用的絮凝法有化學絮凝法、電絮凝法、生物絮凝法?;瘜W絮凝法是向廢水中加入絮凝劑,利用絮凝物質(zhì)的架橋作用,使油粒結(jié)合成為聚合體。電絮凝法以鐵、鋁等作為陽極,在電場力作用下溶解成金屬陽離子,陽離子在一定的pH條件下發(fā)生絮凝達到除油目的。微生物絮凝是利用微生物或其分泌物作為絮凝劑實現(xiàn)除油。

    含油廢水中的油滴多為含有由“兩親”分子組成的表面活性物,表面活性物的非極性端吸附在油粒內(nèi)部,極性端伸向水中。在水中的極性端繼續(xù)電離,從而導致油珠表面覆蓋了一層負電荷,抑制油珠向氣泡表面的吸附,使乳化油水形成穩(wěn)定體系?;炷齽┠芷茐娜榛土5姆€(wěn)定性,通過架橋及沉析物網(wǎng)捕等作用實現(xiàn)除油。

    常用的絮凝劑有無機絮凝劑、有機絮凝劑和復合絮凝劑3類。無機絮凝劑主要有硫酸鋁、明礬、氯酸鈉、三氯化鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵。無機絮凝劑處理效率高、用量少、處理效果好,但絮凝渣較多,后續(xù)處理復雜。有機絮凝劑有聚丙烯、聚乙烯類水溶性高分子物質(zhì),以及生物雜多糖、動物膠等天然有機物質(zhì)。有機絮凝劑能達到較好的絮凝沉淀效果,凝聚速度快,絮凝體顆粒大。復合型絮凝劑是將有機與無機絮凝劑混合使用,發(fā)揮各自優(yōu)勢,是目前除油研究的熱點之一[11]。

    與化學絮凝法不同,電絮凝法無需向水相中加入試劑,陽極溶解產(chǎn)生的陽離子大多用于產(chǎn)生絮凝物,同時絮凝過程不會使料液中的陰離子組成復雜化[12]。

    微生物絮凝法尚處于研究階段,其優(yōu)勢在于加入的絮凝劑更安全高效,不會往水相中引入雜質(zhì)陽離子,但目前該方法研究水平較低,絮凝劑成本較高,對萃取中的苛性料液適用性不佳[13]。

    采用絮凝法處理料液時,絮凝劑的加入會使料液組成復雜化,絮凝過程中部分金屬組分會發(fā)生吸附和共沉淀導致料液中有價金屬損失。電絮凝法中的陽極在電場力作用下溶解時會導致料液中陽離子組成復雜化,降低料液純凈度。萃取中料液體系通常比較苛刻,不適宜微生物生存,所以,在對萃取中的料液除油時,絮凝法的應用受到限制。

    2.3 粗?;?/p>

    粗?;ㄊ窃谥亓Ψ蛛x法基礎上,通過改善油粒表面化學性質(zhì)的方式強化油滴聚結(jié)上浮進而實現(xiàn)除油。實現(xiàn)方式是將含油水相通過裝有粗粒化材料的裝置,利用粗粒化材料捕集油滴使油粒在材料上聚集,當油滴聚集到一定程度后就以大油滴的形式聚結(jié)上浮,除油的水相從除油裝置下部排出。常用粗?;牧嫌杏H油材料和疏油材料。常用親油材料有聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等有機聚合材料;常用疏油材料有玻璃鋼、不銹鋼、石英砂等無機材料。

    大孔樹脂是目前應用較多的粗?;匠托虏牧?,如大孔胺樹脂、大孔直鏈烷基樹脂[14]。國內(nèi)應用較好的有CN-01樹脂去除硝酸鎳溶液中的油相[15],已在金川公司工業(yè)生產(chǎn)中使用[16]。采用廢陽離子交換樹脂對含油廢水進行初步除油[17]。除合成的新材料外,還有研究者通過優(yōu)化無機材料結(jié)構(gòu)實現(xiàn)除油,如采用仿生學結(jié)構(gòu)鋼絲網(wǎng)除油[18],采用氧化石墨烯涂層的銅網(wǎng)和AgBr、Ag涂層的銅網(wǎng)結(jié)合的雙層網(wǎng)實現(xiàn)粗?;凸饨到怆p效除油[19]。

    粗?;ɡ貌牧蠈τ偷挠H和力實現(xiàn)聚結(jié)粗?;?,動力設備少,分離設備構(gòu)造簡單,無需加入試劑,但對料液要求較高。料液黏度過大或含有固體顆粒會造成多孔類材料的堵塞甚至失效;對于分散油、懸浮油這類大顆粒油粒的處理效果較好,但對于乳化油、溶解油的處理效果不佳;同時,當料液中存在表面活性劑時,可能會破壞粗?;牧媳砻嫘阅苁蛊涫コ凸δ埽核裕至;y以滿足萃取過程中的深度除油要求。

    2.4 生化處理法

    生化處理法是一種新興的末端除油方法,是利用微生物的代謝作用分解有機污染物使油相降解實現(xiàn)除油。

    目前比較成熟的生物處理法有活性污泥法和生物膜法。活性污泥法是利用活性污泥中的微生物對有機物的富集作用實現(xiàn)深度除油,但生物處理法對進水水質(zhì)要求較高,要求水質(zhì)、水量穩(wěn)定,波動小[20]。生物膜法是利用膜反應器比表面積較大的原理將微生物附著于填充料表面,在廢水流經(jīng)填充物時,利用微生物富集水中的有機物并使其降解而實現(xiàn)除油[21]。生物膜法處理效率較高、基建費用稍低,但運行成本較高,對管理的要求也較高。

    對于有色冶金萃取體系,生物處理法由于其對料液的穩(wěn)定性要求較高,通常其BOD/COD的值很難達到可生物降解的范圍,同時經(jīng)過生物處理后的水溶液體系可能發(fā)生改變,因此不適用于萃取中段料液除油,但由于生化法能達到很好的COD去除效果,所以,出口水質(zhì)要求高的水相除油可以考慮采用。

    2.5 高級氧化法

    由于萃取工藝中的水相往往是高鹽度溶液,如某企業(yè)萃余液中鈷質(zhì)量濃度在50 g/L以上,所以不宜采用生化法處理?;瘜W降解法通過不同的方式使油相組分發(fā)生氧化反應分解碳、氮氧化物,進而實現(xiàn)除油。常用的高級氧化法有臭氧催化氧化法、芬頓氧化法和電解氧化法。臭氧催化氧化法是用臭氧作為氧化劑,使有機物氧化,實現(xiàn)有機物降解;芬頓氧化法則采用Fe2+和H2O2作氧化劑,二者共同作用降解有機物;電解氧化法則采用直流電作用于料液,通過陽極提供電子強化有機物氧化反應過程,實現(xiàn)降解除油。

    與生化法相同,高級氧化法主要用于除去水相中的微量有機物,其優(yōu)勢在于能使小分子低含量的有機物降解為氣體氧化物和水,實現(xiàn)分離去除。但對于萃取體系中的含油水相,要使其中復雜的萃取劑大分子油成分分解,需要投入大量的氧化藥劑,同時強化過程,如光催化過程會提高運行成本,且飽和烴不一定能完全分解。高級氧化法除油的設備成本和運行成本都相對偏高。

    2.6 膜分離法

    膜分離法是一種新興的油水分離法,是利用膜的選擇性實現(xiàn)除油。常用的除油膜按孔徑大小可分為微濾膜、超濾膜、反滲透膜和納濾膜等。常用的膜材料包括有機高分子材料、無機材料、有機無機復合材料。按照膜表面性質(zhì)可分為超疏水超親油膜和超疏油超親水膜2類。疏水親油膜或親水疏油膜都在除油過程中通過膜材料對油和水的潤濕性的不同而實現(xiàn)選擇性透過。膜的孔徑大小決定了油的處理效率和除油效果,微濾和超濾膜比較適合處理含油污水,這2種膜通常被制作成中空纖維膜,有較好的除油效果。膜處理法的優(yōu)勢在于不需向料液中添加試劑,不產(chǎn)生污泥,設備費用低。為了優(yōu)化除油效果防止膜污染,通常采用增加涂層、優(yōu)化結(jié)構(gòu)的方式改善膜性能。

    在合成方面,國內(nèi)有研究者采用聚四氟乙烯(PTFE)和聚苯硫醚(PPS)作為成膜材料,在不銹鋼網(wǎng)骨架上采用特殊方式噴涂制備超疏水膜。在低流量情況下,超疏水膜可將水中的油從100 g/L以上降至20 mg/L,其改進的空間較大,具有較好的應用前景[22]。有研究者將無機材料與有機材料相結(jié)合,采用陶瓷纖維作底層,聚偏氟乙烯(PVDF)為次層,聚乙烯醇(PVA)為頂層合成膜,此種膜在190 L/(m2·h) 流量下運行穩(wěn)定,能將水相中的油降至1.6 mg/L,具有良好的應用前景[23]。與超疏水材料相反,采用聚醚砜材料制備的超親水中空纖維,在水透過率43%條件下具有高于99%的選擇性,可實現(xiàn)油水分離。

    在普通的中空纖維膜上鍍上活性炭涂層可以改善中空膜的性能,防止膜污染并提高有機物去除能力[24]。在陶瓷膜孔道中加入納米碳管可優(yōu)化除油性能,實現(xiàn)水中微量油的去除[25]。采用靜電紡絲技術在非晶體聚砜類物質(zhì)中添加SiO2納米顆粒制備納米纖維膜,可在大流量情況下取得良好的石油餾分與水的分離效果[26]。

    目前,膜技術尚不成熟,存在的問題主要是膜造價昂貴,壽命較短,處理量較小,料液通常需要經(jīng)過預處理才能進入膜設備。對于冶金萃取除油,通常每批料液成分都有一定差別,對膜組件損耗較大;同時萃取過程中料液通常是高鹽度溶液,油相組成比較復雜,在除油過程中更容易發(fā)生膜污染甚至膜中毒;高濃度金屬鹽更容易在膜表面結(jié)晶:所以,膜除油技術在有色冶金萃取領域的應用還有待膜技術的進一步發(fā)展才能實現(xiàn)。

    2.7 吸附法

    吸附法適用于處理廢水中的微量油。利用吸附材料的多孔結(jié)構(gòu)和比表面積大的特性,將廢水中的油吸附在材料表面可以實現(xiàn)油水分離。吸附劑有炭吸附劑、無機吸附劑和有機吸附劑。吸附材料通常要求吸油量大、吸水量小、吸油速度快,同時還要求能重復使用,壓縮回彈性好。目前,國內(nèi)冶金企業(yè)常用的深度除油方法是采用活性炭、粉煤灰、膨潤土等易于獲得、設備成本低廉的無機活性材料進行吸附,這些傳統(tǒng)材料雖然能達到良好的除油效果,但再生難度大,長期運行成本高,同時會產(chǎn)生大量固體廢棄物[27]。

    對于傳統(tǒng)材料如活性炭,通過改變其形狀,優(yōu)化吸附床層及工藝路線可以提高除油效果[28]?;钚蕴祭w維(ACF)是20世紀60年代開始發(fā)展起來的新型活性炭材料,在用于改善油田回注水水質(zhì)時表現(xiàn)出優(yōu)良性能[29]。經(jīng)過特殊處理的核桃殼可作為吸油材料處理軋鋼工藝含油廢水,有良好的效果[30]。在對硫酸銅料液除油研究中,將除油滌綸纖維球漂浮在料液表面,溶液鼓入壓縮空氣,再用纖維球吸附油可以去除懸浮油[31]。以拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的赤泥作為原料燒制的陶瓷濾料,在低流量條件下處理含油量低的污水可達到較好的深度除油效果,在廢物利用和溶液除油方面有一定參考價值[32]。

    用乙?;久蘩w維作吸油材料,可從工業(yè)廢水中吸附無法生物降解的油和有毒物質(zhì)[33]。以左旋聚乳酸(PLLA)為材料制備的多孔材料可用于吸附水中的油,吸油量為材料干燥時質(zhì)量的29倍,具有較好的應用前景[34]。

    用復合材料吸附除油是近些年興的除油方法之一,其吸油原理與離子交換法原理相似,除油過程中利用材料多孔結(jié)構(gòu)和親油性質(zhì)攔截水相中的油分,通過范德華力與有機分子的結(jié)合實現(xiàn)除油。同樣的,復合材料吸附油后需要經(jīng)過解吸才能重復使用。其優(yōu)勢在于料液適應性好,除油后水相含油量低,能更好地實現(xiàn)深度除油。相比傳統(tǒng)的吸附方法,復合材料再生容易,吸水量小,物理性能優(yōu)于活性炭、粉煤灰等無機材料。

    高吸油樹脂是目前的一個研究熱點,有研究者采用丙烯酸酯均聚物作為吸油材料,并將其與納米碳管結(jié)合吸油,獲得了較好的效果[35]。除丙烯酸酯外,用廢舊棉織物制備的乙基纖維素為基體添加功能基團制備的吸油樹脂也有較好的吸油效果[36]。除填充型材料外,聚氨酯的磁性碳化泡沫亦可用于制備吸油材料,由于其密度小、吸附速度快,能用磁場實現(xiàn)快速分離,所以在快速處理大量浮油方面有良好的應用價值[37]。中國科學院過程工程研究所制備的新型吸附材料動態(tài)吸附處理某企業(yè)的鈷萃余液(COD為1 000 mg/L),試驗結(jié)果表明,單位體積樹脂可處理鈷萃余液500倍體積(出水COD<300 mg/L),吸附效果較好,同時材料解吸再生容易,有較好的應用前景。

    吸附法的優(yōu)勢在于不受料液限制,對于冶金料液的萃取除油,能較好地吸附水中夾帶的乳化油和溶解油。其中復合材料吸附法因具有較好的反洗再生能力,運行成本較低,具備替代目前工業(yè)中主流的活性炭吸附法的潛力,在料液除油方面有廣闊的應用前景。

    2.8 聯(lián)合處理法

    聯(lián)合處理法是多種常用除油方法的有機結(jié)合,利用各種除油方法的優(yōu)勢實現(xiàn)深度除油。超聲波破乳法與氣浮除油法結(jié)合,可加快除油速度,有效提高乳化油的去除效果。將加壓氣浮法與波紋板油水分離法結(jié)合,可提高波紋板油水分離器的油滴聚結(jié)效率[38]。生物處理與黏土吸附法結(jié)合,既能吸附油相又能實現(xiàn)降解[39]。對于乳化油、溶解油含量高的水相,采用組合除油法,將沉淀除油兼氣浮除油的豎流式除油池、填充有親油聚結(jié)材料的填料除油池、填充疏油材料的乳油分離池及填充了改性有機膨潤土藥劑破乳的沉淀分離池相結(jié)合,可用于焦化廢水的預處理[40]。對于硫酸鎳除油,將樹脂聚結(jié)、超聲波破乳、氣浮及活性炭纖維球吸附相組合,能適應高鹽體系料液深度除油[41]。對于高鹽廢水,采用電滲析和活性污泥相結(jié)合的方式,先將廢水脫鹽再采用活性污泥可實現(xiàn)降解除油[42]。

    有色冶金萃取中水相夾帶的油相組分復雜,單一的除油方法無法兼顧深度除油和經(jīng)濟除油的目標,所以在實際工業(yè)生產(chǎn)中,常需要多種技術聯(lián)合使用。

    3 結(jié)束語

    水相除油技術最早應用于石油化工領域,隨著溶劑萃取技術的普及,逐漸被引入冶金領域。但直接采用石化廢水除油技術處理萃取中的含油料液很難獲得良好的除油效果。目前,萃取領域采用的除油方法主要為活性炭吸附與機械除油。此類方法雖然能滿足料液除油需求,但實際運行中除油效率不高,且活性炭等傳統(tǒng)吸附材料在吸附之后難以再生,而且料液還需要經(jīng)過精密過濾才能進入下一工序,工藝運行成本偏高。

    今后,對于有色冶金萃取體系除油的研究趨勢是:

    1)在技術上更多采用膜分離技術和樹脂吸附技術,使得除油材料能多次使用,同時分離出的油分可回用;

    2)對現(xiàn)行的物理除油工藝進行優(yōu)化改進,提高除油效率,降低運行成本;

    3)在工藝上采用聯(lián)合處理方式,提高除油效果,同時降低除油成本。

    有色冶金料液及廢水中無論水相組分還是油相組分的構(gòu)成都比較復雜,除萃取劑成分以外還需更多關注萃合物及萃取劑損耗產(chǎn)生的有機衍生物,料液段和廢水段的除油需要采用不同的方法。對于料液段的除油研究不僅要關注高鹽體系、酸性或堿性體系、重金屬溶液體系,更要在保證實現(xiàn)除油目標的同時,保證料液體系和組成基本不變。為了降低萃取劑成本,還需考慮從水溶液中回收萃取劑。

    [1] 高保軍,丁葉民.萃取除油高效除油技術及應用[C]//中國設備管理協(xié)會.中國環(huán)保裝備產(chǎn)業(yè)發(fā)展論壇論文集.宜興,2011:223-228.

    [2] 張啟修,張貴清,唐瑞仁,等.萃取冶金原理與實踐[M].長沙:中南大學出版社,2014.

    [3] 張?zhí)m生.金川硫酸鎳生產(chǎn)系統(tǒng)改造實踐[J].中國有色金屬,2010(20):68-69.

    [4] 解西京,柳松,王敬欣.溶劑萃取分離鋯和鉿研究進展[J].稀有金屬,2009,33(3):426-433.

    [5] 尹敬群,田君,歐陽克氙,等.Cyanex有機膦類萃取劑在貴金屬溶劑萃取中的研究和應用[J].濕法冶金,2002,21(1):1-4.

    [6] HAO M,BAI Z,WANG H,et al.Removal of oil from electric desalting wastewater using centrifugal contactors[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2013,111:37-41.

    [7] 李程,曾中賢.溶劑萃取工藝中水相除油方法[J].濕法冶金,2014,33(3):161-164.

    [8] XU H,LIU J,WANG Y,et al.Oil removing efficiency in oil-water separation flotation column[J].Desalination and Water Treatment,2015,53(9):2456-2463.

    [9] 任連鎖,張登慶,陳毅忠,等.一種油田廢水處理方法及設備:CN1502564[P].2004-06-09.

    [10] 竇亞麗.乳化液膜技術處理含鎳廢水[D].沈陽:沈陽理工大學,2013.

    [11] 林忠勝.混凝吸附法處理含油廢水的技術研究[D].大連:大連理工大學,2004.

    [12] 張石磊,江旭佳,洪國良,等.電絮凝技術在水處理中的應用[J].工業(yè)水處理,2013,33(1):10-14.

    [13] 崔建升,郭玉鳳,耿艷樓.微生物絮凝劑處理含油廢水[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),2004,17(3):33-34.

    [14] 伍振毅,趙瑞英,王起軍,等.大孔吸附樹脂的合成及其對凝結(jié)水中微量油的去除[J].工業(yè)水處理,2012,32(4):59-61.

    [15] 李旭光,唐罡,梁鐸強,等.銦萃余液樹酯凝聚法除油試驗[J].有色金屬(冶煉部分),2013(3):41-43.

    [16] 朱玉紅,林敏清,劉航.樹脂除油在萃余液、反萃液中的應用[J].有色冶金節(jié)能,2012,28(5):31-34.

    [17] 侯士兵,王亞林,賈金平.用廢陽離子樹脂處理含油廢水的研究[J].化工進展,2004,23(4):393-396.

    [18] LIU Y,ZHANG K,YAO W,et al.Bioinspired structured superhydrophobic and superoleophilic stainless steel mesh for efficient oil-water separation[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2016,500:54-63.

    [19] ZHU H,CHEN D,LI N,et al.Dual-layer copper mesh for integrated oil-water separation and water purification[J].Applied Catalysis:B:Environmental,2016,200:594-600.

    [20] 雷太平,顧錫慧,官赟赟,等.高效除油菌強化活性污泥除油效果的研究[C]//中國化工學會.2014中國水處理技術研討會暨第34屆年會論文集.常州:中國化工學會,2014:287-290.

    [21] TONON D,TONETTI A L,F(xiàn)ILHO B C,et al.Wastewater treatment by anaerobic filter and sand filter:hydraulic loading rates for removing organic matter,phosphorus,pathogens and nitrogen in tropical countries[J].Ecological Engineering,2015,82:583-589.

    [22] 秦福濤.超疏水分離膜的制備與油水分離應用研究[D].大連:大連理工大學,2009.

    [23] WANG Shu,CHU Liangyin,CHEN Wenmei.Fouling-resistant composite membranes for separation of oil-in-water microemulsions[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2006,14(1):37-45.

    [24] THIRUVENKATACHARI R,SHIM W G,LEE J W,et al.powdered activated carbon coated hollow fiber membrane:preliminary studies on its ability to limit membrane fouling and to remove organic materials[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2005,22(2):250-255.

    [25] CHEN X W,HONG L,XU Y F,et al.Ceramic pore channels with inducted carbon nanotubes for removing oil from water[J].ACS Applied Materials and Interfaces,2012,4(4):1909-1918.

    [26] OBAID M,TOLBA G M K,MOTLAK M,et al.Effective polysulfone-amorphous SiO2NPs electrospun nanofiber membrane for high flux oil/water separation[J].Chemical Engineering Journal,2015,279:631-638.

    [27] 郭常穎,趙鵬程,肖靖.幾種吸附材料在含油廢水處理中的應用[J].環(huán)境科學與管理,2010,35(3):96-98.

    [28] 季凌,吳芳云,陳進富.活性炭吸附在煉油化工廢水回用中的應用[J].工業(yè)水處理,2002,22(11):25-27.

    [29] 王艷飛,鄭經(jīng)堂,吳明鉑,等.活性炭纖維處理油田回注水的可行性[J].炭素技術,2007,26(3):32-36.

    [30] 熊國宏,蒼大強,李素芹,等.高性能除油吸附材料的制備及應用試驗研究[J].工業(yè)水處理,2008,28(4):48-51.

    [31] 蔣航宇,胡雷,王偉東.一種硫酸銅溶液的除油工藝:CN101920985A[P].2010-12-22.

    [32] 潘嘉芬,馬艷飛,李夢紅.拜耳法赤泥質(zhì)陶粒濾料去除水中溶解油的研究[J].有色金屬(冶煉部分),2013(6):58-61.

    [33] WANG J,WANG A.Acetylated modification of kapok fiber and application for oil absorption[J].Fibers and Polymers,2013,14(11):1834-1840.

    [34] YIN G,ZHAO D,ZHANG L,et al.Highly porous 3D PLLA materials composed of nanosheets,fibrous nanosheets,or nanofibrous networks:preparation and the potential application in oil-water separation[J].Chemical Engineering Journal,2016,302:1-11.

    [35] 鄭艷萍.高吸油樹脂的合成及其性能的研究[D].蘭州:西北師范大學,2012.

    [36] 汪子孺,楊莉,張友婷,等.乙基纖維素基聚MMA-BA復合高吸油樹脂的制備及性能[J].化工新型材料,2016,44(7):67-69.

    [37] 武元鵬,周昌亮,郭凌江,等.基于聚氨酯的磁性碳化泡沫的制備及其吸油性能研究[J].高分子學報,2016(4):402-408.

    [38] 李秋紅,婁世松,趙杉林,等.含油廢水的除油技術研究[J].化工科技,2008,16(5):24-28.

    [39] MOTA M F,RODRIGUES M G F,MACHADO F.Oil-water separation process with organoclays:a comparative analysis[J].Applied Clay Science,2014,99(9):237-245.

    [40] 李瑞華,韋朝海,魏光濤.組合除油系統(tǒng)在焦化廢水預處理中的應用[J].燃料與化工,2009,40(1):45-48.

    [41] 吳川眉,鄭軍福.硫酸鎳溶液除油技術研究與實踐[J].世界有色金屬,2014(1):70-71.

    [42] 王郁,解利昕,李慧,等.電滲析-活性污泥法組合工藝處理高鹽廢水[J].工業(yè)水處理,2014,34(3):61-64.

    Application of Oil-removing Technology in Hydrometallurgical Process

    WU Qingyan1,XIANG Bo2,XIA Xianman2,LI Zhiqiang1

    (1.BeijingCycleColumbusEnvironmentalScience&TechnologyCo.,Ltd.,Beijing100083,China;2.HuayouCobaltNewMaterialCo.,Ltd.,Quzhou342000,China)

    The composition and formation reason of oil in hydrometallurgical water phase were analyzed.Advantages and disadvantages of common oil-removing techniques were introduced.The development direction of oil-removing technological in hydrometallurgical process was proposed based on the characteristics of extraction process.

    hydrometallurgy;solvent extraction;oil;removing;technology

    2016-12-14

    吳青諺(1990-),男,云南昆明人,碩士,工程師,主要研究方向為有色冶金工藝。

    TF804.2

    A

    1009-2617(2017)04-0251-06

    10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.001

    猜你喜歡
    水相絮凝劑冶金
    《山東冶金》征稿簡則
    山東冶金(2022年2期)2022-08-08 01:51:42
    《山東冶金》征稿簡則
    山東冶金(2022年1期)2022-04-19 13:40:42
    海上中高滲透率砂巖油藏油水相滲曲線合理性綜合分析技術
    《山東冶金》征稿簡則
    山東冶金(2019年2期)2019-05-11 09:12:22
    更 正
    一種油井水泥用抗分散絮凝劑
    絮凝劑在造紙行業(yè)中的應用及進展
    地下水流速與介質(zhì)非均質(zhì)性對于重非水相流體運移的影響
    聚硅酸/聚丙烯酰胺復合絮凝劑的研究
    中國塑料(2016年10期)2016-06-27 06:35:36
    DCS和PLC控制系統(tǒng)在冶金自動化中的應用
    亚洲国产精品专区欧美| 一区二区三区免费毛片| 欧美极品一区二区三区四区| 一个人看视频在线观看www免费| 永久免费av网站大全| 一区二区av电影网| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 成人二区视频| 99re6热这里在线精品视频| 久久久亚洲精品成人影院| 色吧在线观看| av不卡在线播放| 欧美bdsm另类| 麻豆国产97在线/欧美| 一本久久精品| av黄色大香蕉| 性高湖久久久久久久久免费观看| 中文欧美无线码| 欧美少妇被猛烈插入视频| 久久久色成人| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产永久视频网站| 伦理电影免费视频| 少妇 在线观看| 美女中出高潮动态图| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲美女视频黄频| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 免费观看a级毛片全部| 成人漫画全彩无遮挡| 欧美精品亚洲一区二区| 在线观看免费视频网站a站| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 少妇人妻久久综合中文| 欧美成人a在线观看| 免费黄色在线免费观看| 91精品一卡2卡3卡4卡| 中文字幕av成人在线电影| 一级片'在线观看视频| 国产精品久久久久成人av| 中文在线观看免费www的网站| 网址你懂的国产日韩在线| 观看av在线不卡| 国产综合精华液| 国产精品国产三级国产专区5o| 99热这里只有是精品50| 国产探花极品一区二区| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 久久久久国产网址| 欧美人与善性xxx| 伦理电影大哥的女人| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国产一区亚洲一区在线观看| 久久青草综合色| 大香蕉97超碰在线| 欧美成人精品欧美一级黄| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 中文资源天堂在线| 免费观看在线日韩| 男女下面进入的视频免费午夜| 我要看日韩黄色一级片| 日韩免费高清中文字幕av| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 一级二级三级毛片免费看| 婷婷色综合www| 99热这里只有是精品在线观看| 高清毛片免费看| 91精品一卡2卡3卡4卡| 久久热精品热| 国产一区亚洲一区在线观看| 久久久久久久精品精品| 美女cb高潮喷水在线观看| 97精品久久久久久久久久精品| 亚洲成人一二三区av| 国产大屁股一区二区在线视频| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲av欧美aⅴ国产| 又大又黄又爽视频免费| 亚洲精品乱久久久久久| 黄色一级大片看看| 少妇熟女欧美另类| 久久久久久久国产电影| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲无线观看免费| 五月开心婷婷网| 久久精品人妻少妇| 亚洲天堂av无毛| 一本色道久久久久久精品综合| 国产成人精品婷婷| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产免费视频播放在线视频| 日韩亚洲欧美综合| 国产乱来视频区| 又爽又黄a免费视频| 日韩欧美一区视频在线观看 | 国产精品99久久久久久久久| 九九在线视频观看精品| 国产淫语在线视频| 777米奇影视久久| 亚洲熟女精品中文字幕| 国产精品人妻久久久影院| 国产精品一区二区在线不卡| 日韩免费高清中文字幕av| 久久人妻熟女aⅴ| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 日本黄色日本黄色录像| 欧美区成人在线视频| 免费看光身美女| 欧美高清成人免费视频www| 伦精品一区二区三区| 国产熟女欧美一区二区| 国产精品成人在线| 国产亚洲91精品色在线| 一边亲一边摸免费视频| 免费观看无遮挡的男女| 午夜福利影视在线免费观看| 免费在线观看成人毛片| 极品少妇高潮喷水抽搐| 91狼人影院| 国产熟女欧美一区二区| 少妇人妻一区二区三区视频| 黑人高潮一二区| 一级毛片久久久久久久久女| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲av综合色区一区| 亚洲最大成人中文| 亚洲自偷自拍三级| 韩国av在线不卡| 久久亚洲国产成人精品v| 在线观看免费日韩欧美大片 | 交换朋友夫妻互换小说| 中国国产av一级| 欧美成人精品欧美一级黄| 波野结衣二区三区在线| 国产精品欧美亚洲77777| 青春草国产在线视频| 91精品一卡2卡3卡4卡| 欧美精品一区二区免费开放| 久久国产亚洲av麻豆专区| 99热这里只有精品一区| 插逼视频在线观看| 久久久精品94久久精品| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲自偷自拍三级| 少妇熟女欧美另类| 欧美人与善性xxx| 观看av在线不卡| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲国产精品国产精品| 久久精品人妻少妇| 亚洲色图综合在线观看| 一个人免费看片子| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产黄片视频在线免费观看| 一个人免费看片子| 免费高清在线观看视频在线观看| 男男h啪啪无遮挡| 黄色欧美视频在线观看| 只有这里有精品99| 欧美成人a在线观看| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国产成人精品久久久久久| 伦理电影免费视频| 亚洲国产成人一精品久久久| 高清黄色对白视频在线免费看 | 国产精品一区www在线观看| 国产午夜精品一二区理论片| 99热国产这里只有精品6| 六月丁香七月| 久热这里只有精品99| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 免费观看无遮挡的男女| av专区在线播放| 深夜a级毛片| 精品久久久久久久末码| 美女中出高潮动态图| 一区二区三区精品91| av在线播放精品| 免费黄频网站在线观看国产| 日日啪夜夜撸| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲欧美精品专区久久| 亚洲欧美清纯卡通| 熟女av电影| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 简卡轻食公司| 色综合色国产| 国产亚洲欧美精品永久| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产av精品麻豆| 精品一区在线观看国产| 日日啪夜夜爽| 免费人妻精品一区二区三区视频| 我要看黄色一级片免费的| 国产午夜精品一二区理论片| 十分钟在线观看高清视频www | 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 九九在线视频观看精品| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 久久国内精品自在自线图片| 日韩视频在线欧美| 久久国产乱子免费精品| 亚洲国产精品成人久久小说| 亚洲最大成人中文| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 韩国av在线不卡| 亚洲色图av天堂| 中文资源天堂在线| 男女无遮挡免费网站观看| 制服丝袜香蕉在线| 国产精品久久久久久av不卡| 日韩在线高清观看一区二区三区| 在线观看三级黄色| 内地一区二区视频在线| 国产精品福利在线免费观看| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产熟女欧美一区二区| 久久青草综合色| 日韩视频在线欧美| 黄片wwwwww| a 毛片基地| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 精品久久久久久久久av| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 中文字幕av成人在线电影| 亚洲高清免费不卡视频| 国产精品人妻久久久久久| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 午夜激情福利司机影院| 免费观看在线日韩| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 九草在线视频观看| 我要看日韩黄色一级片| 少妇精品久久久久久久| 看非洲黑人一级黄片| 水蜜桃什么品种好| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 在线观看免费高清a一片| 日韩欧美一区视频在线观看 | 国产精品一区二区在线不卡| 精品久久久噜噜| 免费观看a级毛片全部| 在现免费观看毛片| 女性生殖器流出的白浆| 超碰av人人做人人爽久久| 一级爰片在线观看| 久久久成人免费电影| 99热全是精品| 99视频精品全部免费 在线| 99九九线精品视频在线观看视频| 一级毛片aaaaaa免费看小| 少妇丰满av| 国产精品一区www在线观看| 国产精品一区二区在线观看99| 激情五月婷婷亚洲| 日韩视频在线欧美| 一级毛片 在线播放| 久久久久性生活片| 国产永久视频网站| 国产精品熟女久久久久浪| 色综合色国产| 久久ye,这里只有精品| 精品人妻一区二区三区麻豆| 26uuu在线亚洲综合色| 久久精品夜色国产| 91久久精品电影网| 亚洲欧美清纯卡通| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲第一av免费看| 在线观看av片永久免费下载| 我要看日韩黄色一级片| 最近手机中文字幕大全| 日韩强制内射视频| 久久久久久久久大av| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产精品不卡视频一区二区| 黄片wwwwww| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 成年免费大片在线观看| kizo精华| 亚洲熟女精品中文字幕| 免费观看性生交大片5| 成年av动漫网址| 色网站视频免费| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 久久久久精品性色| 欧美+日韩+精品| 日韩精品有码人妻一区| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲精品日本国产第一区| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产在线一区二区三区精| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲av.av天堂| 久久国内精品自在自线图片| 日韩电影二区| 午夜福利在线在线| 国国产精品蜜臀av免费| 国产精品99久久99久久久不卡 | 久久女婷五月综合色啪小说| 亚洲伊人久久精品综合| 六月丁香七月| 一级爰片在线观看| av网站免费在线观看视频| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 妹子高潮喷水视频| 国产精品.久久久| 十分钟在线观看高清视频www | 免费大片18禁| 高清毛片免费看| 亚洲精品日韩av片在线观看| 日韩一区二区三区影片| 男女啪啪激烈高潮av片| a 毛片基地| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 亚洲成人手机| 九草在线视频观看| 中国国产av一级| h视频一区二区三区| 超碰av人人做人人爽久久| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 美女视频免费永久观看网站| 国产精品成人在线| 亚洲精品成人av观看孕妇| 国产有黄有色有爽视频| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 中国美白少妇内射xxxbb| 爱豆传媒免费全集在线观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国产 精品1| 国产免费福利视频在线观看| 日韩亚洲欧美综合| 寂寞人妻少妇视频99o| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 亚洲国产日韩一区二区| 久久精品久久精品一区二区三区| 久久鲁丝午夜福利片| 一级二级三级毛片免费看| 日本欧美视频一区| 五月玫瑰六月丁香| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 美女主播在线视频| 麻豆乱淫一区二区| 久久女婷五月综合色啪小说| 麻豆国产97在线/欧美| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 亚洲国产高清在线一区二区三| 丰满迷人的少妇在线观看| 午夜视频国产福利| 亚洲精品国产成人久久av| 久热这里只有精品99| 国产男人的电影天堂91| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲av男天堂| av在线老鸭窝| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲美女视频黄频| 香蕉精品网在线| 国产精品偷伦视频观看了| 最近2019中文字幕mv第一页| 午夜福利在线在线| 少妇 在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 99热6这里只有精品| 国产乱人视频| 久久人人爽人人片av| 久久久亚洲精品成人影院| 人妻少妇偷人精品九色| 交换朋友夫妻互换小说| 国产 精品1| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 99久国产av精品国产电影| 高清午夜精品一区二区三区| 久久午夜福利片| 亚洲经典国产精华液单| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 色网站视频免费| 性色avwww在线观看| 欧美最新免费一区二区三区| 春色校园在线视频观看| 国产高潮美女av| 水蜜桃什么品种好| 2022亚洲国产成人精品| 秋霞在线观看毛片| 只有这里有精品99| 欧美日韩亚洲高清精品| 日韩制服骚丝袜av| 最近最新中文字幕大全电影3| 一本色道久久久久久精品综合| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产精品免费大片| 赤兔流量卡办理| 久久久久人妻精品一区果冻| 亚洲国产精品999| 偷拍熟女少妇极品色| 高清视频免费观看一区二区| 精品少妇久久久久久888优播| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲高清免费不卡视频| 大话2 男鬼变身卡| 日韩亚洲欧美综合| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 午夜激情福利司机影院| 哪个播放器可以免费观看大片| 18禁动态无遮挡网站| 26uuu在线亚洲综合色| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 黑人高潮一二区| 日韩电影二区| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲在久久综合| 一二三四中文在线观看免费高清| 插逼视频在线观看| 国产 精品1| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 麻豆乱淫一区二区| 欧美日韩在线观看h| 18禁动态无遮挡网站| 少妇人妻 视频| 国产深夜福利视频在线观看| 国产一区亚洲一区在线观看| 成人午夜精彩视频在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲精品久久午夜乱码| 女性生殖器流出的白浆| 日本一二三区视频观看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 青春草国产在线视频| 黄片无遮挡物在线观看| 国产深夜福利视频在线观看| 精品午夜福利在线看| 联通29元200g的流量卡| 男女国产视频网站| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产免费一区二区三区四区乱码| 我的老师免费观看完整版| 亚洲国产色片| 亚洲经典国产精华液单| 国产亚洲最大av| 欧美成人午夜免费资源| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲国产精品一区三区| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 午夜福利网站1000一区二区三区| 色视频在线一区二区三区| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 看非洲黑人一级黄片| 人妻少妇偷人精品九色| 国产av精品麻豆| 舔av片在线| 精品一区二区三卡| 搡女人真爽免费视频火全软件| 日本黄色片子视频| 国产永久视频网站| 日韩一区二区三区影片| 日本与韩国留学比较| 午夜精品国产一区二区电影| 最近最新中文字幕免费大全7| 欧美97在线视频| 日韩强制内射视频| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲电影在线观看av| 国产淫片久久久久久久久| 午夜福利在线在线| 熟妇人妻不卡中文字幕| 大码成人一级视频| 中国美白少妇内射xxxbb| 91在线精品国自产拍蜜月| 亚洲成人av在线免费| 在现免费观看毛片| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 一本色道久久久久久精品综合| av视频免费观看在线观看| 超碰av人人做人人爽久久| 波野结衣二区三区在线| 熟女人妻精品中文字幕| 日本午夜av视频| av线在线观看网站| 亚洲精品乱久久久久久| av视频免费观看在线观看| 色视频在线一区二区三区| 99精国产麻豆久久婷婷| 最近2019中文字幕mv第一页| 99热国产这里只有精品6| 国产高清三级在线| 在线观看国产h片| 国产黄片美女视频| 国产片特级美女逼逼视频| 国产精品福利在线免费观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| 亚洲精品国产成人久久av| 看免费成人av毛片| 热99国产精品久久久久久7| av在线观看视频网站免费| 欧美高清性xxxxhd video| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 熟女av电影| 久久6这里有精品| 麻豆乱淫一区二区| 美女主播在线视频| 亚洲第一av免费看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜 | 国产高清国产精品国产三级 | 日本欧美国产在线视频| 久久99精品国语久久久| 涩涩av久久男人的天堂| 国产精品爽爽va在线观看网站| 亚洲成色77777| 国产成人aa在线观看| 日韩中字成人| 夜夜爽夜夜爽视频| av国产精品久久久久影院| 精品熟女少妇av免费看| 妹子高潮喷水视频| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| kizo精华| 国产在视频线精品| 久久99蜜桃精品久久| videos熟女内射| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 亚洲中文av在线| 久久久色成人| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产高清国产精品国产三级 | 97精品久久久久久久久久精品| 精品久久久久久久久亚洲| 国产一区有黄有色的免费视频| 久久久久人妻精品一区果冻| 成人亚洲欧美一区二区av| 人妻少妇偷人精品九色| 日韩精品有码人妻一区| 赤兔流量卡办理| 一二三四中文在线观看免费高清| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 如何舔出高潮| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲欧美清纯卡通| 精品人妻视频免费看| av在线老鸭窝| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 国产av精品麻豆| 国产乱来视频区| 国产成人免费观看mmmm| 97超碰精品成人国产| 亚洲va在线va天堂va国产| 国产亚洲5aaaaa淫片| 亚洲图色成人| 成人特级av手机在线观看| 岛国毛片在线播放| 熟女人妻精品中文字幕| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产午夜精品一二区理论片| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 九九爱精品视频在线观看| 色哟哟·www| 女性生殖器流出的白浆| 最近2019中文字幕mv第一页| 亚洲国产精品专区欧美| 人人妻人人看人人澡| 亚洲成人手机| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 一级毛片电影观看| 黑丝袜美女国产一区| 久久人人爽人人片av| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 高清视频免费观看一区二区| 最后的刺客免费高清国语| 在线观看免费日韩欧美大片 | av女优亚洲男人天堂| 亚洲欧洲国产日韩| 欧美高清成人免费视频www| 成人无遮挡网站| 亚洲av中文av极速乱| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 欧美一区二区亚洲| 人妻夜夜爽99麻豆av| a级毛色黄片| 中国三级夫妇交换| 免费看光身美女| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国内揄拍国产精品人妻在线| 蜜桃在线观看..| 日本一二三区视频观看| 黄片wwwwww| 精品一品国产午夜福利视频| 男男h啪啪无遮挡| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲国产精品一区三区| 国产精品一区二区在线观看99| 亚洲精品日本国产第一区| 午夜福利在线在线| 亚洲美女视频黄频| 内地一区二区视频在线| 一区二区av电影网| 国产色婷婷99|