舟山西部近岸海域懸浮物對(duì)敵草隆的吸附特性研究

許康，徐煥志，薛秋紅

（1.浙江海洋大學(xué)國(guó)家海洋設(shè)施養(yǎng)殖工程技術(shù)中心，浙江 舟山 316004；2.青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266002；3.青島卓建海洋裝備科技有限公司，山東 青島 266555）

舟山西部近岸海域懸浮物對(duì)敵草隆的吸附特性研究

許康1,3，徐煥志1，薛秋紅2

（1.浙江海洋大學(xué)國(guó)家海洋設(shè)施養(yǎng)殖工程技術(shù)中心，浙江 舟山 316004；2.青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266002；3.青島卓建海洋裝備科技有限公司，山東 青島 266555）

為探明近岸海域懸浮物對(duì)敵草隆的吸附特性，采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)，利用舟山近岸表層沉積物模擬近岸海域懸浮物，研究了敵草隆在懸浮物中的吸附動(dòng)力學(xué)、等溫吸附特性.研究表明，懸浮物對(duì)敵草隆的吸附是自發(fā)的吸熱過(guò)程，等溫線(xiàn)能夠很好地符合Freundlich方程；敵草隆在懸浮物中的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述，吸附常數(shù)為0.530 4～0.638 9 g·μg-1·h-1.

敵草?。粦腋∥?；等溫吸附特性；吸附動(dòng)力學(xué)

敵草?。―iuron），即1，1-二甲基-3-（3，4-二氯苯基）脲，是拜耳公司1954年開(kāi)發(fā)的一種光合作用抑制類(lèi)廣譜除草劑，被廣泛應(yīng)用于去除農(nóng)田、草坪、高速路路肩的雜草［1］.敵草隆在環(huán)境中有著較高的持久性（土壤中的半衰期為一年左右）［2］，雖急性毒性較弱［3］，但具有致癌、發(fā)育毒性［4］和致突變性［5］.

有較強(qiáng)疏水性的敵草隆進(jìn)入水體后，易被水體中的懸浮顆粒物吸附［6］.舟山鄰近海域位于長(zhǎng)江口沖擊區(qū)域，該區(qū)域海水為高濁度海水，透明度差，懸浮物含量高且粒徑小于32 μm的細(xì)顆粒泥沙占懸浮物總量的90%以上［7］，對(duì)敵草隆的吸附提供了充分的吸附質(zhì)［8］.舟山海域細(xì)顆粒泥沙發(fā)生絮凝沉降成為沉積物.在一定條件下，沉積物中的敵草隆又會(huì)發(fā)生各種轉(zhuǎn)化，重新進(jìn)入到水相中，造成二次污染，威脅到水生生物及人類(lèi)健康［6］.2011—2013年間，本實(shí)驗(yàn)室在調(diào)查舟山西部近岸海水和沉積物中敵草隆含量［9-10］時(shí)發(fā)現(xiàn)，兩者濃度變化呈正相關(guān)且含量均呈緩慢上升的趨勢(shì).沉積物中的敵草隆含量變化與懸浮物吸附特性有一定關(guān)系.在此研究基礎(chǔ)上，本文以近似于該海域懸浮物的表層沉積物作為樣品，對(duì)敵草隆的吸附特性進(jìn)行研究，以期為舟山近岸海域合理開(kāi)發(fā)利用提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

研究［11-12］表明，舟山海域懸浮物的質(zhì)量濃度為1.4～0.2 g/L.懸浮物中成分主要是極細(xì)砂，平均粒徑約0.005 mm［7，13］.由于現(xiàn)場(chǎng)采集懸浮物難度比較大，所需量比較多，所以采集表層0～10 cm的沉積物過(guò)篩后制備懸浮顆粒物.

2013年11—12月，在本實(shí)驗(yàn)室原有的調(diào)查分析站位［7］上按照《海洋調(diào)查規(guī)范》（GB/T17378.3-2007）［14］的有關(guān)要求用抓斗式采泥器進(jìn)行樣品采集.選取每個(gè)站位0～10 cm的樣品為表層沉積物樣品及其上覆水，撿出石子等雜物，放入潔凈的聚乙烯密封袋中封存，帶回實(shí)驗(yàn)室.由于舟山海域不同沉積物中顆粒粒徑與有機(jī)質(zhì)種類(lèi)和含量都略有不同，各種粒徑顆粒和各有機(jī)組分能引起不同程度的吸附［6］.故采集各站位的樣品進(jìn)行自然風(fēng)干后，均勻混合，以減少其對(duì)吸附特性研究的干擾.

1.2 儀器與試劑

1.2.1 主要儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9053A，上海山連實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（RE-3000D，上海亞榮生化儀器廠(chǎng)）；高效液相色譜儀（1260型，美國(guó)Agilent公司）；高速多功能粉碎機(jī)（Q-400A3，上海冰都電器有限公司）；恒溫培養(yǎng)振蕩器（ZHWY-103B，上海智城分析儀器制造有限公司）；水流抽氣機(jī)（A-1000S，上海愛(ài)朗儀器有限公司）.

1.2.2 主要試劑

敵草隆標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL丙酮溶液，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測(cè)所）；敵草?。?9%，上海思域化工科技有限公司）；甲醇（HPLC試劑，瑞典Oceanpak公司）；乙醇、三氯甲烷、NaCl、KCl、MgSO4·7H2O（均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；超純水（Synergy UV高純水系統(tǒng)制備）.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)室調(diào)查分析［9-10］得出，舟山海域海水和沉積物中均有不同程度的敵草隆.為消除對(duì)吸附特性研究的干擾，沉積物經(jīng)自然風(fēng)干后用甲醇淋洗去除沉積物中原有的敵草隆影響至檢測(cè)線(xiàn)以下.沉積物粉碎后，稱(chēng)重，過(guò)0.177 mm孔徑的篩子后，將樣品置于干燥器中保存，備用.粒徑小于0.177 mm的占94%，近似于舟山水域懸浮物水平，滿(mǎn)足模擬懸浮物狀態(tài).所取海水經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾，選取敵草隆濃度低于檢測(cè)線(xiàn)以下的海水作為敵草隆溶液的配制溶劑和以下研究的溶劑.

取部分處理后的樣品分為均等兩份，一份自然風(fēng)干，另一份在100℃下恒溫干燥.采用四分法縮分取出所需樣品量，用封口袋密封，備用.

1.3.2 等溫吸附特性研究

在一系列100 mL三角瓶中分別加入樣品100 mg、敵草隆溶液（4 μg/L）50 mL、海水50 mL，置于恒溫振蕩器內(nèi)，設(shè)置溫度分別為20，30，40℃，在避光下進(jìn)行振蕩，轉(zhuǎn)速為180±10 r/min.分別在1，2，4，6 h時(shí)取樣，然后采用0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾后，測(cè)定其濃度.

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在一系列100 mL三角瓶中分別加入樣品100 mg，然后分別加入5，10，20，30，40，50 mL敵草隆溶液（0.2 μg/L），再加入海水定容至50 mL，置于恒溫振蕩器內(nèi)，設(shè)置溫度25℃，在避光條件下進(jìn)行振蕩（180± 10 r/min）至吸附平衡，然后采用0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾后，測(cè)定其平衡濃度.

1.3.4 敵草隆溶液進(jìn)樣前處理

采用真空抽濾裝置濾出上述各三角瓶中樣品，然后用三氯甲烷萃取.經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置減壓濃縮至近干，再用氮?dú)獯蹈?，用甲醇（HPLC）定容至5 mL.進(jìn)樣前，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后待測(cè).

1.4 分析測(cè)定

沉積物中敵草隆的測(cè)定采用文獻(xiàn)［10］的色譜條件.敵草隆標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)回歸方程：S=101.06C-4.059 7.相關(guān)系數(shù)r=0.999 7，該方法檢出限為3×10-10g/L，方法精密度為0.99%～1.06%（n=6），回收率為94.01%～103.58%（n=5）.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線(xiàn)

圖1 樣品土對(duì)敵草隆的吸附等溫線(xiàn)

表1 不同溫度下Freundlich等溫吸附方程的參

圖2 敵草隆的Freundlich模型擬

根據(jù)表1，相關(guān)系數(shù)R2>0.999可得，擬合效果較好，F(xiàn)reundlich等溫式可以較好地描述樣品土對(duì)敵草隆的吸附過(guò)程.結(jié)合該等溫模型可知，沉積物樣品吸附敵草隆的過(guò)程為一種單層吸附和多層吸附相結(jié)合的吸附模式.Kf值反映沉積物樣品對(duì)敵草隆的吸附容量，但不代表最大吸附量.通過(guò)計(jì)算得到各溫度下Kf值隨溫度的升高而增大.這說(shuō)明隨溫度的升高，對(duì)敵草隆的吸附強(qiáng)度變大. 1/n反映吸附的非線(xiàn)性程度以及吸附機(jī)制的差異［15］，其值越小，表示敵草隆的吸附強(qiáng)度越大.

2.2 吸附熱力學(xué)

在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱(chēng)之為吸附熱.（1）吸附自由能ΔG0的計(jì)算

式中：ΔG0為吸附標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變值（kJ·mol-1）；R為氣體摩爾常數(shù)8.314 J·K-1·mol-1；T為絕對(duì)溫度，Kd為吸附熱力學(xué)平衡常數(shù).吸附平衡常數(shù)Kd的確定，文獻(xiàn)中有多種計(jì)算方法.本文根據(jù)文獻(xiàn)［16］的計(jì)算方法，用Freundlich方程擬合參數(shù)計(jì)算Kd，即Kd=Kf·n.

（2）吸附焓ΔH0和吸附熵ΔS0的計(jì)算

式中：ΔG0為吸附標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變值（kJ·mol-1）；R為氣體摩爾常數(shù)8.314 J·K-1·mol-1；T為絕對(duì)溫度，Kd為吸附熱力學(xué)平衡常數(shù).ΔH0為吸附標(biāo)準(zhǔn)焓變（kJ·mol-1）；ΔS0為吸附標(biāo)準(zhǔn)熵變值（J·K-1·mol-1）.根據(jù)上式可以作lnKd-1/T曲線(xiàn)圖，計(jì)算出ΔH0、ΔS0.

表2 不同溫度下的吸附熱力學(xué)參數(shù)

對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)果如表2所示.各溫度下，ΔG0為負(fù)值，表明樣品土對(duì)敵草隆的吸附為正向自發(fā)進(jìn)行.吸附過(guò)程中，自由能的減小推動(dòng)了吸附反映的自發(fā)進(jìn)行.ΔH0＞0，表明該吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)；|ΔH|<41 kJ·mol-1為物理吸附［17］，該吸附過(guò)程ΔH0=12.942 kJ·mol-1，表明懸浮物樣品對(duì)敵草隆的吸附屬于物理吸附.

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來(lái)描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢.樣品土對(duì)敵草隆的吸附過(guò)程采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表達(dá)式為：

積分后

式中k2為吸附速率常數(shù)，t為吸附時(shí)間（h），Qt、Qe分別為t時(shí)刻吸附與達(dá)到平衡時(shí)的單位質(zhì)量吸附量（μg/g）.通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以t/Qt對(duì)t作圖（圖3），求出k2和Qe.相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3.由表3可知，方程線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)在0.998 8與0.999 9之間，均接近1.計(jì)算的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)的平衡吸附量值相差不大.

圖3 敵草隆的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合

表3 懸浮物對(duì)敵草隆的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

樣品土對(duì)敵草隆的吸附動(dòng)力學(xué)特性符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.對(duì)準(zhǔn)二級(jí)擬合數(shù)據(jù)分析得出如下結(jié)論：隨溫度的升高，準(zhǔn)二級(jí)吸附速率k2呈減小趨勢(shì)，平衡吸附量Qe呈增大趨勢(shì).造成這一趨勢(shì)的原因可能是隨著初始敵草隆濃度的增大對(duì)吸附造成了空間阻隔使吸附的速率變慢.同時(shí)，更大濃度的敵草隆包圍了懸浮物樣品表面的吸附位點(diǎn)，引起懸浮物樣品平衡吸附量的增加.

3 結(jié)論

舟山西部近岸海域懸浮物樣品對(duì)敵草隆具有較好的吸附性，吸附等溫線(xiàn)采用Freundlich等溫式描述較好，且吸附能力隨溫度的升高而增大，該吸附過(guò)程屬于物理吸附；懸浮物樣品對(duì)舟山西部近岸海域敵草隆的吸附可采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)進(jìn)行描述，吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.5304～0.6389 g·μg-1·h-1.

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A Study of Adsorptive Properties of Diuron in Suspended Solids from West Costal Sea Area of Zhoushan Island

XU Kang1,3,XU Huanzhi1,XUE Qiuhong2
(1.National Engineering Research Center of Marine Facilities Aquaculture,Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316004; 2.Qingdao Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao 266002; 3.Qingdao Zhuojian Marine Equipment Technology Co.,ltd.,Qingdao 266555,China)

In order to understand the adsorption characteristics of diuron in Zhoushan inshore suspended solids, static adsorption experiments were carried out to investigate dynamic and isothermal adsorption characteristics of diuron in Zhoushan inshore suspended solids stimulated by Zhoushan inshore surface sediments.The results showed that the adsorption process of diuron in suspended solids was spontaneously endothermic,that adsorption isotherms were well described by the Freundlich equation and that adsorption kinetics process of diuron in suspended solids followed the second order kinetics equation,with adsorption rate of 0.530 4～0.638 9 g·μg-1·h-1.

diuron;suspended solids;isothermal adsorption characteristics;adsorption kinetics

P736.41

A

1008-2794（2017）02-0115-05

2015-09-14

科技部支撐計(jì)劃項(xiàng)目“海島生態(tài)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)及保護(hù)關(guān)鍵技術(shù)研究與示范”（2012BAB16B02）；海洋局公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)“島群綜合開(kāi)發(fā)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與景觀(guān)生態(tài)保護(hù)技術(shù)及示范應(yīng)用”（201305009-3）；國(guó)家質(zhì)檢總局課題“海洋涂料生物毒性檢測(cè)技術(shù)與毒性管理程序研究”（2013lK014）

徐煥志，副教授，博士，研究方向：海洋生態(tài)化學(xué)、海洋防污涂料，E-mail:xhz1967@163.com．