Co-Ti共摻雜M型六角鋇鐵氧體磁電耦合研究

李培煉， 官鈺潔， 黃志青， 凡 華， 高興森

(華南師范大學先進材料研究所，廣東省量子調(diào)控工程和材料重點實驗室， 廣州 510006)

Co-Ti共摻雜M型六角鋇鐵氧體磁電耦合研究

李培煉， 官鈺潔， 黃志青， 凡 華， 高興森*

(華南師范大學先進材料研究所，廣東省量子調(diào)控工程和材料重點實驗室， 廣州 510006)

磁電多鐵性材料具新穎的磁電耦合特征，可用于構建新型傳感器和高密度存儲器件. 但大多數(shù)單相磁電材料磁電共存相變溫度低，需較大的驅動磁場來獲得磁電耦合. 六角鐵氧體可明顯改善這兩方面性能，但還需提高其相變溫度及電阻率. 文中采用Co及Ti元素對M型六角鐵鋇氧體進行大劑量共摻雜，制備了一系列鐵氧體陶瓷BaFe12-2xCoxTixO19(x=0～4). 同時利用物理性能綜合測試儀(PPMS)及其他檢測儀器搭建了一套磁電測試系統(tǒng)，并結合LabVIEW軟件編程實現(xiàn)自動控制和數(shù)據(jù)采集，對這些樣品的磁性、電性、磁介電和磁電耦合特性進行了系統(tǒng)表征. 結果表明，Co-Ti共摻雜可顯著改變M型六角鋇鐵氧體的矯頑場及飽和磁化強度. 同時，這種摻雜(摻雜量x≥2)可使漏電流降低近3個數(shù)量級. 值得一提的是，在摻雜量x=2的樣品中觀測到室溫下的磁介電效應，同時在100 K以下溫度段觀測到明顯的磁致鐵電極化，且其電極化方向可被磁場反轉. 該結果在探索新型多鐵六角鐵氧體及推進其應用化進程具有一定的意義.

M型六角鋇鐵氧體； 磁電耦合； 多鐵性材料

磁電多鐵性材料兼具鐵電性及磁性[1]，同時由于鐵性之間相互作用[2](磁電耦合效應)，使得磁電互控成為可能. 這些特性可用于構建新型超高靈敏度的磁電磁傳感器，或者制備高速、高密度、低能耗的存儲及邏輯器件[3-4]. 目前，在單相磁電多鐵性材料的研究方面已取得了顯著的進展，尤其是發(fā)現(xiàn)了具有明顯磁控電性的錳氧化物RMnO3(R=Ho、Dy、Tb、Gd)[5]和RMn2O5(R=Tb、Er、Dy、Ho、Y)類材料[6]. 研究發(fā)現(xiàn)，這類材料具有螺旋狀自旋序，并由于自旋流[7]或逆Dzyaloshinskii-Moriya (DM)機制[8]可從螺旋序中自誘導出鐵電極化，從而產(chǎn)生顯著的磁控電性. 然而這類材料需要極低工作溫度及較高驅動磁場來實現(xiàn)其磁電耦合，這些缺點限制了其進一步應用.

近年來，復雜結構的六角鐵氧體材料(根據(jù)其化學式，可分為M、W、X、Y、Z和U型)[9-10]的磁電耦合也引起廣泛關注. 六角鐵氧體材料的磁有序相變溫度較高，所以有可能在室溫下實現(xiàn)磁電耦合. 研究表明，一些六方鐵氧體摻雜后可形成錐狀螺旋自旋序，從而誘導產(chǎn)生電極化，并實現(xiàn)磁電耦合效應. 2005年， KIMURA 等[5]發(fā)現(xiàn)，低溫下?lián)诫s的Y型六角鐵氧體Ba0.5Sr1.5Zn2Fe12O22等在外加磁場下能誘導產(chǎn)生鐵電極化. ISHIWATA 等[11]發(fā)現(xiàn)，Y型Ba2Mg2Fe12O22能在較低磁場下(大約300 Oe)實現(xiàn)磁電耦合. TOKUNAGA 等[12]則在Sc摻雜M型六角鋇鐵氧體中的單晶中成功觀察到室溫范圍內(nèi)的磁電耦合效應. 但是，大多這類材料磁相變溫度仍較低，且漏電流較大，很難觀測到室溫磁電耦合效應，尤其是對于多晶的陶瓷材料.

經(jīng)過仔細分析，筆者發(fā)現(xiàn)前人對六角鐵氧體摻雜研究集中在小劑量摻雜[5]，而大劑量摻雜研究較少. 由于這類鐵氧體含有大量的鐵離子. 其導電性可能是通過電子在Fe2+和Fe3+中躍遷產(chǎn)生，且磁性主要由于Fe3+自旋產(chǎn)生，因此對其載流子的抑制及磁結構的改變，需要較大劑量的摻雜替代. 本文以M型鋇六角鐵氧體(BaFe12O19)為研究對象，對其進行Co-Ti大劑量共摻雜替代部分Fe3+，期望改變其原來的亞鐵磁結構，形成錐狀螺旋自旋結構，進而提高其磁電耦合存在溫度. 同時降低其載流子濃度而減小漏電流，獲得更好的磁電性能. 之所以選擇鋇鐵氧體，是考慮到其原材料來源廣、價格低廉，有利于降低生產(chǎn)成本. 本文研究了不同摻雜量的M型鋇六角鐵氧體陶瓷BaFe12-2xCoxTixO19(x=0～4)，并對樣品的結構、磁性、電性、磁介電和磁電耦合性能進行了系統(tǒng)研究. 實驗表明，這種方法可在共線型的亞鐵磁結構中誘導出磁螺旋序，并抑制了漏電流，最終獲得了磁電耦合特性.

1 樣品制備和表征

采用高能球磨固相反應法制備了Co-Ti共摻雜M型鋇鐵氧體陶瓷BaFe12-2xCoxTixO19(x=0～4). 具體地，將質(zhì)量分數(shù)為99.99%的BaCO3、Co2O3、TiO2和Fe2O3粉末按化學計量配比稱量、混合、球磨24 h，然后在1 100 ℃下預燒10 h，再次球磨、然后壓片、并最終在1 200 ℃下燒結10 h，形成摻雜鋇鐵氧體陶瓷. 燒結后的部分樣品用砂紙打磨拋光，使用小型離子濺射儀鍍上金電極，用于電學性能測量.

結構表征使用PANalytical公司的X’Pert PRO diffractometer X射線衍射儀測量樣品的XRD譜. 采用美國Keithley 6430 亞fA級數(shù)字源表測量樣品的導電性和磁電耦合效應導致的極化電流. 使用Quantum Design公司的綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)和震動樣品磁場計VSM選件測量樣品的磁滯回線，以及樣品的零場降溫(ZFC)、磁場降溫(FC)下的變溫磁化曲線. 樣品的介電性能則通過Agilent 公司的E4980A 阻抗分析儀與PPMS相連接測得. 利用綜合物理測試系統(tǒng)PPMS平臺，連接Keithley 6430、Agilent E4980A等測量儀表，并利用LabVIEW編程軟件進行控制，實現(xiàn)了磁、電性能的自動化測試.

2 結果與討論

M型六角鋇鐵氧體為磁鉛石結構，晶體空間群為P63/mmc. 所制備的BaFe12-2xCoxTixO19(x=0～4)陶瓷樣品的XRD圖譜在文獻[13]中已給出，樣品沒有出現(xiàn)雜相. 由于Co2+、Ti4+和Fe3+的離子半徑相近,分別為0.072、0.068、0.064 nm，因此摻雜離子可很好進入M型六角鋇鐵氧體晶格中. 在高摻雜量下，摻雜后樣品晶體結構仍屬于P63/mmc空間點群，晶格也沒有發(fā)生明顯改變.

隨著摻雜量x的增加，樣品的飽和磁化強度先增加后減小(圖1)，在摻雜量x=0.5時達到最大值，約為56.6 emu/g. 矯頑場則隨著摻雜量的增加而顯著下降. 在M型鋇鐵氧體中，16個Fe3+占據(jù)了2a、2b和12k晶格位，其自旋磁矩反平行于8個占據(jù)了4f1和4f2晶位的Fe3+自旋 ，最終表現(xiàn)為產(chǎn)生了8μFe，即40μB的磁矩(1μFe=5μB)，因此純M型鋇六角鐵氧體是一種具有很強磁晶各項異性的亞鐵磁材料. 當摻雜量x≤1時，Co2+、Ti4+替代Fe3+，首先占據(jù)了4f1和4f2晶位(屬于反平行磁矩排列位置)，由于Co2+、Ti4+的磁矩都比Fe3+低，削弱了4f1和4f2晶位的磁矩. 因為4f1和4f2位置的磁矩與總磁矩方向相反，因此總體上鋇鐵氧體的飽和磁化強度上升[14]. 然而當摻雜量進一步增大時，Co2+、Ti4+取代了2a、2b和12k晶格位的Fe3+(屬于平行磁矩位置)，使總磁矩下降. 同時由于摻雜離子削弱了磁晶各向異性，因此Co-Ti共摻雜使矯頑場減小. 不僅如此，由于各向異性減弱，摻雜離子還可能導致M型六角鋇鐵氧體由亞鐵磁結構轉變?yōu)榉枪簿€螺旋自旋結構. 根據(jù)自旋流機制，螺旋自旋序與電極化直接相關，從而可導致產(chǎn)生磁電耦合效應[7-8].

圖1 不同樣品BaFe12-2xCoxTixO19(x=0～4)在室溫下的磁滯回線、矯頑場和剩余磁化強度

Figure 1 Magnetic hysteresis loops, magnetization and the coercive field for different BaFe12-2xCoxTixO19(x=0～4) samples at room temperature

圖2為不同摻雜率樣品的零場冷卻(Zero Field Cooling,ZFC)和有場冷卻(Field Cooling,FC)條件下測得的磁矩隨溫度變化曲線. 隨著摻雜量的增加，樣品的FC曲線形狀發(fā)生明顯改變，對應樣品的磁性能的變化. Co-Ti共摻雜能顯著地改變M型鋇六角鐵氧體的磁結構. 純M型六角鋇鐵氧體的磁結構為共線亞鐵磁結構，當大量Co-Ti共摻雜時，摻雜離子占據(jù)了部分Fe3+，削弱了Fe3+離子之間的強交換作用，并破壞了原有共線磁結構，促使其形成非共線的螺旋磁結構. 如在x=3樣品的曲線中，可以看到2個明顯不同的變化趨勢，200 K以上和200 K以下的區(qū)間顯示出不同的變化趨勢. 類似其他摻雜的六方鐵氧體，200 K以上區(qū)間很有可能是共線的亞鐵氧體，而在200 K以下則可能存在螺旋自旋結構，并通過自旋流機制產(chǎn)生電極化. 而x=1的樣品，也顯示出類似趨勢. 但摻雜量過高會使樣品的磁矩變得太小，反而不利于形成磁電耦合效應.

圖2 不同樣品BaFe12-2xCoxTixO19(x=0～3)在3 kOe磁場下的零場冷卻(ZFC)和有場冷卻(FC)曲線

Figure 2 Zero field cooling (ZFC) and field cooling (FC)M-Tcurves at 3 kOe field for different BaFe12-2xCoxTixO19samples (x=0～3)

測試不同摻雜樣品BaFe12-2xCOxTixO19(x=0～4)的漏電導變化如圖3所示. 圖3A為不同樣品的電阻率隨溫度變化曲線，電阻率隨溫度上升而下降，顯示出半導體或絕緣體特性. 圖3B表明，陶瓷樣品的電阻率隨著摻雜量的升高而明顯增加，其中摻雜量≥2的樣品比未摻雜樣品，電阻率提高了3個數(shù)量級. 未摻雜樣品(x=0)的電阻率約1×107Ω·cm，而x=2的樣品BaFe8Co2Ti2O19的電阻率約1×1010Ω·cm，表明摻雜可顯著抑制漏電導. 研究發(fā)現(xiàn)，鐵氧體中產(chǎn)生漏電流的原因主要有：(1)六角鐵氧體晶格中Fe3+和Fe2+之間的電子躍遷[15]；(2)氧空位[16]導致的載流子濃度增加. 本文利用Co2+和Ti4+共摻雜取代六角鐵氧體晶格中部分Fe3+，減少了晶格中的Fe3+，從而有效抑制了Fe3+和Fe2+之間的電子躍遷，使電阻率增大；另外，通過Co-Ti共摻雜，抑制了Fe2+的產(chǎn)生，減少了晶體中氧空位密度，極大地減少載流子濃度，抑制了漏電流，從而使得鐵氧體電阻率顯著提高. 同時，摻雜樣品的電阻率增加，也為較高溫度下觀測到磁電耦合效應創(chuàng)造了有利條件.

圖3 不同摻雜濃度樣品BaFe12-2xCoxTixO19(x=0～4)在不同溫度、摻雜量時的電阻率

為了研究磁電耦合效應，首先測試了不同摻雜量樣品的室溫磁介電性能，可用磁場作用下介電常數(shù)變化的百分比(εH-ε0)/ε0來表示，簡稱磁介電常數(shù). 圖4為不同摻雜量的樣品在室溫下的磁介電曲線(測試頻率為1 kHz). 實驗表明大多樣品的磁介電都很明顯，并且隨著磁場變化近于線性增長. 摻雜量為x=2的樣品BaCo2Ti2Fe8O19的磁介電系數(shù)最大，在20 kOe的磁場下，磁介電可高達到0.9%. 磁介電效應可能與磁場導致的樣品電極化強度改變有關，即由磁電耦合效應導致. 不過，觀測的相對介電常數(shù)的改變也有可能與磁電阻效應相關，尤其是觀測的近于線性關系的磁介電特性. 也就是說，磁場可能改變了樣品的電阻值，進而影響到由于空間電荷及載流子相關的寄生低頻介電行為.

圖4 不同樣品BaFe12-2xCoxTixO19(x=0～4)在室溫下、頻率為1 kHz的磁介電常數(shù)隨著磁場強度的變化

Figure 4 Magnetodielectric effect for different BaFe12-2xCoxTixO19(x=0～4) samples under room temperature at a frequency of 1 kHz

為進一步測試研究樣品的磁電耦合效應，本文測量了樣品的磁電流. 圖5為摻雜量x=2樣品BaCo2Ti2Fe8O19在10、50、100 K下的極化電流隨磁場變化曲線，并可以通過電流與時間積分獲得極化強度值. 其中，極化電流是電極化變化導致樣品充放電產(chǎn)生，可通過對其積分獲得電極化大小. 本文沒有測得室溫下的磁電流數(shù)據(jù)，但在低于100 K的溫度區(qū)間和較小的磁場下(1 kOe)，觀測到明顯的磁電耦合效應. 當溫度為10 K時，樣品的鐵電極化強度改變量可達到0.02 μC/m2，電流極大值在磁場強度大約1 kOe處. 上述結果說明了摻雜后的樣品具有磁電耦合性能，而且所需驅動磁場強度較小.

圖5 樣品BaFe8Co2Ti2O19在不同溫度下磁極化電流與極化強度隨磁場強度的變化

Figure 5 Changes of current and polarization for BaFe8Co2Ti2O19at different temperatures

此外，測量多次磁場重復反轉下的鐵電極化及磁極化電流隨磁場變化曲線如圖6所示. 外加磁場在5 kOe與-5 kOe之間勻速改變(100 Oe/s)，圖6B和C分別為磁極化電流和極化強度隨時間變化曲線，結果表明，該樣品的磁電效應具有良好的重復性. 同時，可以看出磁場反轉可導致電極化方向的反轉. 雖然這個極化值與同類六方鐵氧體單晶材料相比偏低，但考慮到通常情況下陶瓷的極化會比單晶材料更低，這些結果已明顯表明該材料中存在電極化及磁電耦合，并有望通過提高陶瓷密度或摻雜等方法進一步提高其電極化及相變溫度.

在M型六角鐵氧體BaFe12-x-δScxMgδO19[12]中觀測到磁電耦合效應，并對其耦合機理進行了研究. 六角鐵氧體均可視為有特定的亞晶格按一定順序排列而成，這些材料和本文的六角鋇鐵氧體具有部分相同的亞晶格，因此，其磁電耦合產(chǎn)生的機理也同樣具有相似之處. 純M型鋇鐵氧體在室溫下為亞鐵磁結構，無磁電耦合效應. 但通過適當摻雜取代部分Fe3+，可改變其此磁結構. 在一定溫度下，可在摻雜M型六角鐵氧體BaFe12-x-δScxMgδO19中誘導出縱向錐狀螺旋自旋序，其自旋沿著c軸平面內(nèi)螺旋狀排列，并具有沿c軸方向的分量. 當有外加磁場時，其自旋旋轉軸轉向外磁場方向并且其錐狀夾角趨于減小. 根據(jù)自旋流理論和逆DM相互作用理論，這將導致鐵氧體自發(fā)鐵電極化強度的改變. 由于錐狀螺旋序可在較小磁場下改變方向，從而降低的電耦合的驅動磁場. 對于文中Co-Ti共摻雜的六角鋇鐵氧體，其磁電耦合效應同樣可歸結為：類似螺旋狀或錐狀螺旋自旋結構在外加磁場作用下的改變從而導致電極化的改變. 本文結果表明，通過這種摻雜不但可抑制漏電流，而且可誘導出明顯的磁電耦合. 這些發(fā)現(xiàn)在類似的材料體系尚未見報道.

圖6 樣品BaFe8Co2Ti2O19在10 K時磁場強度、磁極化電流和極化強度隨時間的變化

Figure 6 Magnetic field, current and polarization curves for sample BaFe8Co2Ti2O19at 10 K

3 結論

采用高能球磨法制備了Co-Ti共摻雜六角鋇鐵氧體陶瓷樣品BaFe12-xCoxTixO19(x=0～4). 結果表明，Co-Ti共摻雜可顯著減小樣品的導電性，使其電阻率增大3個數(shù)量級以上(x≥2). 室溫下，隨著摻雜量x增加，樣品的飽和磁化強度先增大后減小，到摻雜量x=0.5時達到最大值(約56.6 emu/g). 而矯頑場隨著摻雜量增加而急劇下降，這說明摻雜削弱了樣品的各向單軸異性及共線磁結構，可使樣品的自旋結構變?yōu)闄M向圓錐形結構，有利于產(chǎn)生磁致電極化. 通過對摻雜量x=2樣品進行研究發(fā)現(xiàn)，在20 kOe時其磁介電系數(shù)變化率可達0.9%. 而且在低于100 K的溫度和較小的磁場下(1 kOe)，觀測到明顯的磁致電極化及磁電耦合. 當溫度為10 K時，其電極化改變量可到0.02 μC/m2. 同時觀測多個周期的極化電流隨磁場反轉變化曲線，表明電極化強度可隨著磁場變化而改變，且該磁電響應具有很好的重復性. 實驗結果表明Co-Ti共摻取代M型六角鋇鐵氧體中的Fe3+確實能導致材料產(chǎn)生磁電耦合效應，使其成為新一類的多鐵性材料.

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【中文責編：譚春林 英文審校：肖菁】

Magnetoelectric Effects in Co-Ti Co-doped M-Type Barium Hexaferrites

LI Peilian, GUAN Yujie, HUANG Zhiqing, FAN Hua, GAO Xingsen*

(Institute for Advanced Materials, Laboratory of Quantum Engineering and Quantum Materials,South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Magnetoelectric mulitferroic materials with novel magnetoelectric coupling properties have been widely investigated in the past decades driven by their intriguing physics and potential applications in new concept sensors or high density storage devices. However, up to now most of the single phase multiferroics can only work at low temperatures and require large operation magnetic fields to achieve sizable magnetoelectric coupling. Recent years, it was found that hexaferrites with conical spiral spin structure can both improve the phase transition temperature and reduce operation magnetic field, but suffer from low resistivity that is deleterious to its electric properties. In this work, M-type hexaferrites BaFe12-2xCoxTixO19(x=0～4) ceramics with high level Co-Ti co-doping are fabricated by solid state reaction. Their magnetic, electrical, magnetodielectric, and magnetoelectric properties have also been systematically investigated by a combined system of physical properties measurement system (PPMS) and other testing instruments, which are controlled by a LabVIEW program. It revealed that the Co-Ti co-doping can significantly change the spontaneous magnetization and coercivity of the BaFe12-2xCoxTixO19. Meanwhile, the doping can also greatly suppress the leakage current by about three orders (in compositions withx≥2). Notably, an apparent magnetodielectric effect (up to 0.9%) observed in the co-doped sample (x=2) at room temperature. Finally, it was also observed that magnetic field induced ferroelectric polarization in some compositions, which can also be reversible by electric field at temperatures below 100 K. The present results may provide an alternative route for exploring new type of multiferroic hexaferrites and their potential applications.

M-type Barium hexaferrites; magnetoelectric coupling; multiferroics

2015-11-23 《華南師范大學學報(自然科學版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家重點基礎研究計劃(973)項目(2015CB921202)；國家自然科學基金項目(51272078)；廣州市對外科技創(chuàng)新合作平臺項目(2014J4500016)

TM277+.2

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1000-5463(2017)01-0056-06

*通訊作者:高興森，教授，珠江學者，Email: xingsengao@scnu.edu.cn.