光聚合時(shí)間對液晶高分子紅外反射器件光電性能的影響

李 娜， 曾偉杰， 鞠 純， 胡小文*, 李 楠， 周國富1，2，，4

(1. 華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院， 廣州 510006； 2. 華南師范大學(xué)-荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)，響應(yīng)型材料與器件集成國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510006； 3. 深圳市國華光電科技有限公司， 深圳 518110； 4. 深圳市國華光電研究院， 深圳 518110)

光聚合時(shí)間對液晶高分子紅外反射器件光電性能的影響

李 娜1,2， 曾偉杰1,2， 鞠 純1,2， 胡小文1,2*, 李 楠3， 周國富1，2，3，4

(1. 華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院， 廣州 510006； 2. 華南師范大學(xué)-荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)，響應(yīng)型材料與器件集成國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510006； 3. 深圳市國華光電科技有限公司， 深圳 518110； 4. 深圳市國華光電研究院， 深圳 518110)

基于聚合物穩(wěn)定膽甾型液晶制備了紅外反射器件. 在外加電場的作用下，聚合物網(wǎng)絡(luò)中附著的陽離子朝陰極運(yùn)動，使得靠近陰極附近的網(wǎng)絡(luò)被壓縮，而靠近陽極附近的網(wǎng)絡(luò)被拉伸，結(jié)果使整個(gè)膽甾相呈現(xiàn)一定的螺距梯度，從而導(dǎo)致反射帶寬變寬. 進(jìn)一步在不同紫外光聚合時(shí)間條件下制備電控紅外反射器件，光電性能呈現(xiàn)規(guī)律性的變化. 文中主要根據(jù)紅外反射器件的光聚合時(shí)間不同來探究其對液晶高分子紅外反射器件光電性能的影響.

膽甾型液晶； 紅外反射器件; 光聚合； 光電性能

膽甾相液晶最早被發(fā)現(xiàn)來源于膽甾醇衍生物，所以被稱為膽甾相液晶. 膽甾相液晶亦被稱為手性向列相，即可由向列相液晶和手性摻雜劑共同制得. 膽甾相液晶具有特定的螺旋結(jié)構(gòu)，主要是指液晶分子的長軸方向偏轉(zhuǎn)360°所經(jīng)過的分子層間距，其螺距結(jié)構(gòu)可以用螺距(Helical Pitch)表征. 聚合物穩(wěn)定膽甾型液晶由于其具有不同于一般膽甾相液晶的獨(dú)特光電性能[1]，因此一直是液晶研究領(lǐng)域的熱點(diǎn),尤其是電控條件下使得膽甾型液晶螺距發(fā)生變化的寬波段反射特性的紅外反射器件，在建筑、家居等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景. 因?yàn)榧t外波段的熱量主要集中在780～1 400 nm，在實(shí)驗(yàn)中根據(jù)公式=np(其中為反射波長，n為液晶混合物的雙折射率，p為膽甾相液晶的螺距)理論推理可知，實(shí)驗(yàn)原料的質(zhì)量百分比的控制使得紅外帶寬的中心在1 000 nm左右，在施加直流電場的條件下，帶寬變寬的范圍也可以控制在紅外熱量的主要集中區(qū)域，使得紅外器件的研究更具實(shí)際意義[2]. 特定的螺距大小反射特定波段波長的光. 在施加直流電場的條件下，紫外光聚合形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)會吸附混合液晶材料中的陽離子，從而在電場的作用下帶動膽甾型液晶的螺距發(fā)生改變，通過膽甾型液晶螺距的梯度變大，使得聚合物穩(wěn)定膽甾型液晶電控紅外反射器件可達(dá)到寬波段的反射[3]，圖1為聚合物穩(wěn)定膽甾型液晶的電控紅外反射原理[4]. 目前，聚合物穩(wěn)定膽甾型液晶電控紅外反射器件的光電性能研究受到廣泛關(guān)注. 該器件的光電性能隨聚合時(shí)間變化的影響方面的研究報(bào)道尚少，在目前以及未來這將是科研工作的重點(diǎn)[5].

圖1 聚合物穩(wěn)定膽甾型液晶的電控紅外反射器件原理圖[4]

本文主要利用紫外光誘導(dǎo)制備具有寬波段反射特性的聚合物穩(wěn)定膽甾型液晶的電控紅外反射器件(簡稱“器件”)，保持負(fù)性液晶、手性摻雜劑、可光聚合單體、光引發(fā)劑的比例一定，根據(jù)聚合物穩(wěn)定膽甾型液晶的電控紅外反射器件的光聚合時(shí)間不同，探究其對液晶高分子紅外反射器件光電性能的影響，從而探索其中的規(guī)律性變化[6]. 良好的、規(guī)律性的光電性能使得其在建筑、家居等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[7].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及用品

主要試劑包括:負(fù)性液晶MLC-2079、可光聚合單體RM-82、手性摻雜劑 S811、光引發(fā)劑Irgacure-651，均購自TCI公司. 主要實(shí)驗(yàn)用品有：導(dǎo)電(ITO)玻璃、水平取向劑PVA(聚乙烯醇)、紫外UV固化劑(spacer與UV膠質(zhì)量比為1∶100).

1.2 器件的制備

首先，取導(dǎo)電(ITO)玻璃，用萬用表檢測玻璃的導(dǎo)電面和非導(dǎo)電面，然后標(biāo)記導(dǎo)電面為正面，將正面朝上，待臭氧照射機(jī)預(yù)熱后將其放入，照射約20 min后將其取出，目的是為了提高導(dǎo)電玻璃的親水性；然后配制一定量的水平取向劑PVA(取相對分子質(zhì)量6 000的PVA粉末，然后以水平取向劑PVA與去離子水質(zhì)量比為5∶95的比例進(jìn)行配制，在60 ℃的條件下，加入攪拌子攪拌均勻)，放在加熱臺上以60 ℃、100 r/min的速度均勻攪拌，將紫外照射后的導(dǎo)電玻璃正面朝上，放在臺式勻膠機(jī)上，在轉(zhuǎn)速2 000 r/min,時(shí)間30 s的條件下，勻速旋涂水平取向劑PVA，旋涂后將其放在熱臺上60 ℃加熱1 h，將PVA溶液中的水分蒸干，并將其在摩擦布上進(jìn)行水平摩擦，形成水平取向；然后將其和另外一塊導(dǎo)電玻璃相對設(shè)置，取間隔子放置于導(dǎo)電玻璃有平行取向?qū)拥谋砻孢吘壣?，將另外一塊導(dǎo)電玻璃放置在間隔子上，在紫外光照射條件下光聚合60 s形成液晶盒；在本實(shí)驗(yàn)過程中，需要制備5個(gè)不同時(shí)間(1、3、7、12、20 min)光聚合的液晶盒，間隔子的厚度均為25 μm；取負(fù)性液晶材料MLC-2079、可光聚合單體RM-82、手性摻雜劑S811、光引發(fā)劑Igracure-651按質(zhì)量比為81.4∶5.0∶12.6∶1.0，在60 ℃條件下充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫交旌弦壕Р牧?，將所述混合液晶材料在液晶呈手性向列相狀態(tài)下填充至具有平行取向的液晶盒中，填充好將加熱臺溫度調(diào)制0 ℃讓其自然冷卻至室溫，然后采用紫外光分別照射1、3、7、12、20 min，即完成所需樣品的制備.

1.3 樣品測試

采用光纖光譜議(MAYA2000PRO,Ocean Optics,美國)測試器件的光譜測試. 開機(jī)后，以空白導(dǎo)電玻璃作參比進(jìn)行儀器的校正，在施加直流電壓的情況下進(jìn)行光譜測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 器件的光電性能分析

光聚合時(shí)間對器件的光電性能有一定的影響，器件厚度均為25 μm，紫外光聚合時(shí)間分別為1、3、7、12、20 min(圖2). 給5個(gè)不同紫外光聚合時(shí)間的樣品施加60 V的直流電壓，時(shí)間30 s，然后關(guān)閉電源，每秒鐘記錄一個(gè)光譜數(shù)據(jù)，結(jié)果表明：器件從被施加電壓到電壓穩(wěn)定過程中，帶寬逐步增加；隨著制備器件時(shí)紫外光聚合時(shí)間的增加，施加相同電壓穩(wěn)定時(shí)的帶寬呈現(xiàn)逐步遞減的趨勢. 由此可見，根據(jù)器件的反射原理[8]可知，聚合物網(wǎng)絡(luò)吸附混合液晶材料中的雜質(zhì)陽離子在電場作用下向電源負(fù)極方向移動，電源負(fù)極方向的聚合物網(wǎng)絡(luò)引起膽甾相液晶的螺距變小，電源正極方向的聚合物網(wǎng)絡(luò)引起膽甾相液晶的螺距變大，總體形成具有一定螺距梯度的結(jié)構(gòu)，從而使紅外反射帶寬變寬[9]，紫外光聚合時(shí)間越長，樣品中的可光聚合單體聚合的聚合物網(wǎng)絡(luò)越密集，在施加相同的外界電壓條件下，聚合物網(wǎng)絡(luò)引起膽甾相液晶移動的速度越慢，螺距變小的程度就越小，從而使得紅外反射帶寬隨著器件的光聚合時(shí)間增加而呈現(xiàn)遞減的趨勢[10].

圖2 不同時(shí)間合成聚合物穩(wěn)定膽甾型液晶電控紅外反射器件的光電性能曲線

Figure 2 Photoelectric property curve of different curing time of the electrically tunable infrared reflector based on polymer stabilized cholesteric liquid crystals

2.2 器件的電響應(yīng)速率分析

紫外光聚合時(shí)間為1、3、7、12、20 min的電控紅外反射器件的電響應(yīng)速率[11]如圖3所示. 器件在接通直流電源后到紅外反射帶寬穩(wěn)定的響應(yīng)時(shí)間分別為10、13、15、18、20 s，由此可知，光聚合時(shí)間不同，器件的響應(yīng)時(shí)間不同[12]. 隨著光聚合時(shí)間的增加，在施加直流電壓至電壓穩(wěn)定時(shí)刻，器件的響應(yīng)時(shí)間也在增加，可見樣品中的聚合物網(wǎng)絡(luò)越密集[13]，聚合物網(wǎng)絡(luò)帶動膽甾相液晶移動的速度越慢. 在關(guān)閉直接電源后，紅外反射器件恢復(fù)到初狀態(tài)的紅外反射帶寬的響應(yīng)時(shí)間大約為5 s，恢復(fù)時(shí)間一致[14].

圖3 不同時(shí)間合成聚合物穩(wěn)定膽甾型液晶紅外反射器件的電響應(yīng)速率曲線

Figure 3 Electrical response curve of different curing time of the electrically tunable infrared reflector based on polymer stabilized cholesteric liquid crystals

隨著器件樣品的紫外光聚合時(shí)間的增加，器件的轉(zhuǎn)換速度變慢，帶寬逐漸變窄[15]. 在施加直流電源的條件下，器件的響應(yīng)時(shí)間很短，響應(yīng)速率很快，很快達(dá)到波寬穩(wěn)定狀態(tài)，斷開電源后器件的恢復(fù)速率很快，說明在施加電壓前后，器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)很快恢復(fù)到原始狀態(tài)，具有很好的穩(wěn)定性能，在反復(fù)測試過程中，器件幾乎保持與初始一致的狀態(tài)，穩(wěn)定性較好，使得其研究具有實(shí)際應(yīng)用前景[16].

3 結(jié)論

采用紫外光聚合，在不同時(shí)間制備出相同厚度的電控紅外反射器件，該器件在無施加直流電場的情況下，在可見光范圍內(nèi)，透射率達(dá)到90%，紅外反射的帶寬約為200 nm,波帶的中心為1 000 nm,由此可見，器件可以保證在高透過率的條件下，可以實(shí)現(xiàn)寬波段的紅外反射. 在施加直流電場的條件下，透過率依然保持在90%左右，隨著光聚合時(shí)間的增加，帶寬逐漸變寬. 本實(shí)驗(yàn)主要研究紫外光聚合不同時(shí)間制備的5個(gè)樣品，光聚合時(shí)間分別為1、3、7、12、20 min，研究光電性能與光聚合時(shí)間的關(guān)系. 研究表明，紅外反射器件從加電到電壓穩(wěn)定階段，帶寬逐步增加；隨著紅外反射器件的紫外光聚合時(shí)間的增加，施加相同電壓穩(wěn)定時(shí)刻的帶寬逐步遞減，同時(shí)，器件的轉(zhuǎn)換速度變慢，帶寬逐漸變窄. 與傳統(tǒng)的紅外反射器件相比，穩(wěn)定膽甾型液晶電控紅外反射器件制備更加簡單，成本較低，可通過光聚合時(shí)間來進(jìn)行其光電性能的分析. 由于穩(wěn)定膽甾型液晶電控紅外反射具有電控可調(diào)諧的特點(diǎn)，根據(jù)光聚合時(shí)間的不同光電性能的性能分析，器件本身具有良好的穩(wěn)定性，在大規(guī)模使用前后能夠保持良好的光電特性，透光率基本不變，說明器件穩(wěn)定性較好，老化緩慢，具有研究價(jià)值和廣泛的應(yīng)用價(jià)值，未來可以在智能窗、建筑家居、軍事等領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用.

[1] WHITE T J,BRICKER R L,NATARAJAN L V,et al. Polymer stabilization of phototunable cholesteric liquid crystals[J]. Soft Matterials,2009,5(19):3623-3628.

[2] VINVOGRADOV V,KHIZHNYAK A,KUTULYA L,et al. Photoinduced change of cholesteric LC-pitch[J]. Mole-cular Crystals and Liquid Crystals,1990,192(1):273-278.

[3] BROER D J,LUB J,MOL G N. Wide-band reflective polarrizers from cholesteric polymer networks with a pitch gradient [J]. Nature,1995,378(6556):467-469.

[4] VINCENT P T,LALGUDI V N,CHRISTOPHER A B,et al. Bandwidth broadening induced by ionic interactions in polymer stabilized cholesteric liquid crystals[J]. Optical Materials Express,2014,4(7):1465-1472.

[5] WU S T,YANG D K. Reflective liquid crystal displays[M]. [S.l.]:Wiley,2001.

[6] MITOV M,NOUVET E,DESSAUD N. Polymer-stabilized cholesteric liquid crystals as switchable photonic broad bandgaps[J]. The European Physical Journal E,2004,15(4):413-419.

[7] RESHETNYAK V,SHEVCHUK O. Operating voltage in the inplane-switching of nematic liquid crystals[J]. Journal of Molecular Liquids,2001,92:131-137.

[8] 李昌立,孫晶,蔡紅星,等.膽甾相液晶的光學(xué)特性[J].液晶與顯示,2002,17(3)：193-198.

LI C L,SUN J,CAI H X,et al. Optical properties of ch-olesteric liquid crystals[J]. Chinese Journal of Liquid Crystals & Displays,2002,17(3):193-198.

[9] ZHANG L P,HE W L,YUAN X T,et al. Broadband reflection characteristic of polymer-stabilised cholesteric liquid crystal with pitch gradient induced by a hydrogen bond[J]. Liquid Crystals,2010,37:1275-1280.

[10]YANG H,MISHIMA K,MATSUYAMA K,et al. Thermally bandwidth-controllable reflective polarizers from (poly-mer network/liquid crystal/chiral dopant) composites[J]. Applied Physics Letters,2003,82(15):2407-2409.

[11]KUMAR R,RAINA K K. Electrically modulated fluor-escence in optically active polymer stabilised cholestericli-quid crystal shutter[J]. Liquid Crystals,2014,41:228-233.

[12]HU W,ZHAO H Y,SONG L,et al. Electrically controllable selective reflection of chiral nematic liquid crystal/chiral ionic liquid composites[J]. Advanced Materials,2010,22:468-472.

[13]WANG F F,LI K X,SONG P,et al. Photoinduced pitch gradients and the reflection behaviour of the broad-band films: influence of dye concentration,light intensity,temperature and monomer concentration[J]. Liquid Crystals,2012,39:707-714.

[14]YOSHIDA H,LEE C H,MIURA Y,et al. Optical tuning and switching of photonic defect modes in cholesteric li-quid crystals[J]. Applied Physics Letters,2007,90(7):Art 071107,3pp.

[15]WANG F F,CAO H,LI K X,et al. Control homogeneous alignment of chiral nematic liquid crystal with smectic-like short-range order by thermal treatment[J]. Colloids & Surfaces A:Physicochemical & Engineering Aspects,2012,410(18):31-37.

[16]OKA S,KIMURA M,AKAHANE T. Electro-optical charac teristics and switching behavior of a twisted nematic liquid crystal device based upon in-plane switching[J]. Applied Physics Letters,2002,80(10):1847-1849.

【中文責(zé)編：譚春林 英文審校：肖菁】

Effect of Photo-Polymerization Time on the Photoelectric Properties of Infrared Reflectors Based on Polymer Liquid Crystals

LI Na1,2， ZENG Weijie1,2， JU Chun1,2， HU Xiaowen1,2*， LI Nan3， ZHOU Guofu1,2,3,4

(1. Institute of Electronic Paper Displays, South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China; 2. South China Normal University-Eindhoven University of Technology, Joint Research Lab of Device Integrated Responsive Materials, Guangzhou 510006, China; 3. Shenzhen Guohua Optoelectronics Tech. Co. Ltd., Shenzhen 518110, China; 4. Academy of Shenzhen Guohua Optoelectronics, Shenzhen 518110, China)

An infrared reflector is fabricated based on polymer stabilized cholesteric liquid crystal. The positive charge impurities in the mixture trapped by the polymer network delocalize by applying a DC electric field. As a result, the polymer network near the cathode are shrunk while the polymer network near anode are expanded, leading to pitch gradient, and thus the reflection bandwidth broadens. The effects of different UV polymerization time on the photoelectric properties of the electronically tunable infrared reflectors have been investigated.

cholesteric liquid crystal; infrared reflectors; polymerization; photoelectric properties

2016-10-26 《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51503070，51561135014)；教育部“長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃”項(xiàng)目(IRT13064)；廣東省創(chuàng)新科研團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目( 2013C102)；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015B050501010，2015A050502005)；廣東省教育廳國際暨港澳臺合作創(chuàng)新平臺項(xiàng)目(2014KGJHZ006)；華南師范大學(xué)青年教師培育基金項(xiàng)目(537671029)

TN141.9

A

1000-5463(2017)01-0017-04

*通訊作者:胡小文，講師，Email:xwhu@m.scnu.edu.cn.