柔性顯示基板材料研究進展

蘭中旭， 韋 嘉*， 俞燕蕾,2

(1. 復旦大學材料科學系，上海 200433； 2. 華南師范大學華南先進光電子研究院，廣州 510006)

柔性顯示基板材料研究進展

蘭中旭1， 韋 嘉1*， 俞燕蕾1,2

(1. 復旦大學材料科學系，上海 200433； 2. 華南師范大學華南先進光電子研究院，廣州 510006)

隨著顯示技術的不斷發(fā)展，柔性顯示以其質輕、可輕薄化、耐用和可收卷等優(yōu)點，成為最具發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮@示技術. 柔性顯示技術的實現除了要求現有的設計和制造工藝進行改進之外，對加工和使用過程中材料的性能提出了新的要求，其中，柔性基板作為柔性顯示器件的重要組成部分，基板材料要求具有良好的光學透明度、柔韌性、熱穩(wěn)定性和阻水阻氧等特性，因此，開發(fā)出具有優(yōu)異的綜合性能的基板材料成為實現柔性顯示的關鍵環(huán)節(jié). 目前，可以作為柔性顯示基板的材料包括聚合物基板、超薄玻璃基板、不銹鋼基板、紙質基板和生物復合薄膜基板，以前3種最常用. 文中首先針對近年來柔性顯示基板材料的研究狀況，從光學透明度、熱穩(wěn)定性、機械性能、阻水阻氧性能和表面平坦性等方面對這5種基板材料的性能進行了比較，聚合物基板相較于超薄玻璃基板和不銹鋼基板，不僅具有透明、柔性、質輕的優(yōu)點，而且耐用性優(yōu)良，具有非常廣闊的應用前景. 最后，對聚合物基板的研究進行了展望.

柔性顯示； 基板； 光學透明度； 熱穩(wěn)定性； 阻水阻氧性

柔性顯示是指在柔性基板上制備的具備可撓曲性的平板顯示器件[1]. 隨著材料研發(fā)與材料加工工藝的不斷發(fā)展，柔性顯示展現出巨大的發(fā)展?jié)摿? 據市場研究公司Displaybank發(fā)布的一份研究報告預測，到2020年，從智能手機到建筑物的巨屏，柔性屏幕的出貨量將由2015年的2 500萬片猛增250倍，達到8億片，市場收入將從11億美元飆升至420億美元，約占平板顯示市場的13%，柔性顯示將是未來電子信息領域最具發(fā)展前途的研究方向[2]. 柔性顯示與傳統(tǒng)平板顯示相比，具有質輕、耐用、易大量儲存、超薄和可收卷等優(yōu)點，隨著加工工藝的逐漸成熟，柔性顯示設備的應用領域正在逐漸擴大，比如在電子紙、可穿戴型電子設備、電子海報和電子標簽等領域均有應用.

目前可用于柔性顯示的技術主要有：有機電致發(fā)光顯示(OLED)、液晶顯示(LCD)和電泳顯示(EPD)等，其中，OLED以其優(yōu)異的性能脫穎而出，相比于其他類型的顯示，它具有自發(fā)光、高對比度、色澤鮮艷和低能耗等特點，被公認為是下一代顯示器件的中流砥柱，具有光明的前景. 把OLED器件做在柔性基板上，開發(fā)出柔性OLED器件，有著巨大的潛力和廣闊的市場前景[3].

本文綜述了近年來柔性基板材料的發(fā)展狀況，包括聚合物基板、超薄玻璃基板、不銹鋼基板、紙質基板和生物復合薄膜基板，對這幾種基板材料的各項性能進行了比較，如：光學透明度、熱穩(wěn)定性、機械性能、阻水阻氧性能和表面平坦性，最后對目前最具潛力的聚合物基板的研究進行了展望.

1 柔性基板材料的分類及特點

在柔性顯示器件(以OLED為例，圖1)中，柔性基板作為器件的支撐部分，它的性能優(yōu)劣對于器件的質量與壽命具有重要的影響. 目前應用于柔性基板的材料可以大致分為5類：聚合物基板、超薄玻璃基板、不銹鋼基板，以及新興的紙質基板和生物復合薄膜基板. 其中，研究較多的基板材料主要集中在前3種，表1對這3種柔性基板材料的性能作了簡單的對比.

圖1 柔性OLED器件組成示意圖

表1 3種用于柔性顯示的基板材料性能對比[4]

注：++表示優(yōu)；+表示良；-表示差.

在最常用的3種基板中，聚合物基板以其優(yōu)異的綜合性能成為研究的熱點. 隨著生產工藝的改進，聚合物基板生產時可以采用“卷對卷”(Roll to roll)的工藝，從而能夠大批量地進行生產，成本較低，近年來在柔性顯示領域受到廣泛重視[5]. 圖2展示了聚合物基板的直觀圖.

圖2 聚合物基板示意圖[6]

1.1 聚合物基板

聚合物材料應用于柔性顯示領域，需要滿足以下幾個性能要求：

(1)良好的光學透明度. 當聚合物基板應用于底發(fā)射顯示器件中時，聚合物基板的光學透明度要求在可見光范圍內(400～800 nm)達到85%以上[7]. 通常聚碳酸酯(PC)和環(huán)烯烴共聚物(COC)在可見光范圍內具有良好的透明度，傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜(PI)的光學透明度較差，為了改善傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜的光學透明度，已經有關于改善聚酰亞胺薄膜透明性的研究[8].

(2)優(yōu)異的耐熱性能，如：玻璃化轉變溫度(Tg>400 ℃)、熱膨脹系數(CTE<7×10-6℃-1)等. 以低溫多晶硅(LTPS)驅動工藝為例，聚合物基板需經受多次400 ℃以上的高溫，真空鍍膜時還要承受電漿轟擊，這對于聚合物材料的耐熱性能提出了巨大的挑戰(zhàn)；基板材料處于高溫程序中時，如果不能保持優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，在柔性顯示器件制備過程中，容易發(fā)生基板翹曲，造成良品率的降低，一般情況下，聚合物基板的CTE應小于7×10-6℃-1. 因此，聚合物基板材料的耐熱穩(wěn)定性是聚合物基板加工過程中的關鍵因素.

(3)優(yōu)良的阻水阻氧能力，可以用水汽穿透率(Water Vapor Transmission Rate，簡稱WVTR)以及氧氣穿透率(Oxygen Transmission Rate，簡稱OTR)來表示. 柔性顯示器件長期暴露于含水汽和氧氣的環(huán)境中，會影響柔性顯示器件的使用壽命，因此,聚合物基板應具有類似玻璃基板一樣較低的水汽穿透率和氧氣穿透率. 一般情況下，要想保證OLED器件具有10 000 h以上的壽命，封裝基板的WVTR應小于1×10-6g/(m2·d)，OTR應小于1×10-5g/(m2·d)[9-10]，目前，聚合物基板的阻水阻氧能力還有待進一步提高.

(4)一定的機械特性，如柔韌性、表面硬度和機械強度等. 柔性基板從最初的平面化，發(fā)展到可彎曲型、可卷曲型，甚至可折疊型，它的彎折曲率半徑也隨之減小到3 mm以下，因此，優(yōu)良的柔韌性是實現柔性顯示器件使用價值的重要因素.

(5)表面粗糙度. 基板材料的表面質量(如清潔度、表面平坦性)會影響導電層和水氧阻隔層的質量. 基板表面存在細微的缺陷或裂紋時，不僅會影響器件多層結構的完整性，而且也會在器件彎曲時產生裂紋，影響器件的壽命[11]. 柔性顯示一般要求基板表面粗糙度(Ra)達到Ra<1 nm的精度.

(6)聚合物基板的化學穩(wěn)定性. 聚合物基板在加工或清潔過程中，會暴露于很多化學溶劑，如：甲醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、硫酸和過氧化氫等，因此，具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性是保證加工工藝成功的關鍵.

目前用于聚合物基板的材料有很多種，如：PET、PEN、PC和PI等，各類聚合物特征結構見圖3，4種重要的聚合物基板材料的基本性能見表2.

圖3 聚合物基板材料的特征結構[12]

表2 商用聚合物柔性基板材料性能對比[13-17]Table 2 Comparisons of main properties of the commercially available polymer substrates for flexible display[13-17]

注：厚度為100 μm.

根據聚合物基板材料的結晶性、耐熱穩(wěn)定性和加工性能，可以分為3種類型：

(1)熱塑性半結晶聚合物，如PET、PEN和PEEK[18-19]，這幾種基板材料具有良好的透明度、較低的熱膨脹系數、良好的阻水阻氧性能，而且價格比較便宜，但是它們的玻璃化轉變溫度和熔融溫度一般在70～300 ℃，耐高溫性較差. 加工溫度升高時，聚合物基板會發(fā)生收縮，ITO薄膜會發(fā)生脫落，而且表面粗糙度較大，薄膜容易產生缺陷. 對于這類傳統(tǒng)聚合物，目前的研究主要致力于采用先進的加工技術來提高材料性能. JING等[20]采用轉印和二次壓印技術制備了一種Ag-NWs-PET薄膜，在550 nm處的光學透過率可以達到93.4%，具有優(yōu)良的可彎折性，可用于柔性顯示、電子皮膚和可彎曲太陽能電池等領域；MAYDANNIK等[21]采用卷對卷原子層沉積技術制備了一種以PEN為基板的柔性光學薄膜，該薄膜具有較低的水汽透過率，在可見光范圍內的透過率超過80%，可以應用于柔性電子裝置.

(2)非結晶熱塑性聚合物，如：PC、PES[22-23]，可采用溶劑注造或熔融注塑，具有較好的光學透明度和較高的玻璃化轉變溫度，但是耐溶劑性較差. 當PC、PES薄膜的厚度達到0.1 mm時，在可見光范圍內的透過率可以達到85%以上，玻璃化轉變溫度一般在150～300 ℃. 有研究[24]表明，通過在PC基板上沉積一層SiNx，形成一種全新的聚對二甲苯/SiNx/PC多層結構薄膜，該薄膜具有優(yōu)異的阻水阻氧性能和良好的柔韌性，經過3 000次彎折以后，WVTR和OTR仍然可以達到0.01 g/(m2·d)和0.1 mL/(m2·d)，在柔性顯示領域具有潛在應用價值.

(3)非結晶耐高溫聚合物，如：PAR、PCO、PI[25-27]. PI的玻璃化轉變溫度一般在200～400 ℃范圍內，具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械性能，成為未來柔性基板的首選材料[28]. 但是也有一定的缺點：傳統(tǒng)的PI薄膜，例如DuPont公司的Kapton H系列及鐘淵化學公司的Apical系列薄膜，在可見光范圍內透過率低，在400 nm處幾乎被100%吸收，呈淺黃色或棕色，這源于分子間和分子內形成的電荷轉移絡合物(CTC)的作用[29]. 為了制備柔性透明PI薄膜，研究者們開展了很多工作，總體思路可以概括為：在PI分子上引入含氟基團[30-35]、脂環(huán)結構[36-41]、砜基結構[42]，引入二酐或二胺間位取代基[43-45]，引入大體積取代基[46-47]等方法. YEO等[30]合成了一種八氟取代的二胺單體8FBPOMDA，并與一系列二酐單體聚合制備PI薄膜，所制備的10 μm厚度的聚合物薄膜在500 nm處有較好的光學透過率，玻璃化轉變溫度在280～345 ℃范圍，并具有較低的折射率. GUO等[36]以4-甲基苯乙烯和順丁烯二酸酐合成了一種新型的二酐單體MTDA，MTDA再與多種芳香族二胺聚合得到了多種PI薄膜，這種新型結構的MTDA由于引入了脂環(huán)結構，分子的不對稱性結構降低了分子間CTC的形成，從而提高了PI薄膜的光學透明度. LIU等[42,48]通過引入砜基橋聯結構，有效阻止了分子間CTC的形成，顯著改善了PI薄膜的透明度，10 μm厚度薄膜在450 nm處的光學透過率達到85%以上. YANG和CHIANG[49]合成出一種新的芳香族含芴二胺單體，并與6種芳香二酐反應制得PI薄膜，這些薄膜不僅顏色較淺、耐熱穩(wěn)定性好，而且力學性能較好，還可以溶于多種溶劑，如DMAc、DMF、DMSO和NMP. YEH等[50]在透明PI基板上制作了7′TFT-LCD器件(圖4)，TFT是在200 ℃下進行裝配的，使用的PI基板的Tg為350 ℃，該器件在可見光范圍內透過率超過了90%.

圖4 柔性面板的俯視圖和側視圖[50]

1.2 超薄玻璃基板

由于傳統(tǒng)玻璃本身是硬質型材料，應用于柔性基板，需要將其實現超薄化，才具有可撓性. 超薄玻璃基板相對于普通平板玻璃而言，它們的厚度小于0.1 mm，具有一定的彎曲性能，可以稱為柔性玻璃(圖5). 作為理想的柔性顯示基板材料，超薄玻璃基板具有其他材料無法比擬的優(yōu)點，如較好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、高透明性和電絕緣性、水汽透過率較低、熱膨脹系數低和良好的平整度等[51].

圖5 可彎曲超薄玻璃基板

2012年，美國康寧公司采用高溫高壓和熔融溢流下拉技術，生產出一種超薄柔性玻璃“willow glass”，厚度為0.1 mm，經鋼化處理后，具有優(yōu)良的強度、耐高溫和可彎曲性[52]；2014年，日本的旭硝子公司實現了50 μm厚度的超薄玻璃基板的工業(yè)化，成功卷成長100 m、寬1 150 mm的圓卷狀產品；2015年，德國Schott集團生產出0.03～1.10 mm的D263 Teco和AF32eco的柔性玻璃. 國內學者對柔性玻璃也有研究，2015年3月，洛玻集團拉引出0.25 mm超薄玻璃；2015年4月，蚌埠玻璃工業(yè)設計院成功拉引出厚度為0.2 mm的超薄玻璃. 但是針對柔性玻璃的研發(fā)，還需要突破現有技術的障礙. 智廣林等[53]采用二次熔融拉薄工藝，根據需要對加熱裝置各部分的溫度進行單獨控制，拉制出厚度為0.03～0.20 mm、寬度為20～2 000 mm、長度大于5 m的具有良好撓性的柔性玻璃；萬青等[54]分別采用碎玻璃粉熔凝技術和化學氣相沉積法，制備出厚度在1～50 μm范圍內的柔性超薄玻璃，可見光透過率達到85%左右.

雖然超薄玻璃基板具有很多的優(yōu)勢，但是它的劣勢也是顯而易見的. 例如生產過程難以控制，需要精確控制成型、退火和切割過程，導致基板的良品率較低；超薄玻璃柔韌性不足，而且容易脆裂，現有的切割技術也容易引起邊緣產生微裂痕缺陷；如果在玻璃表面和內部存在微裂紋，當外力作用時，會發(fā)生裂紋擴展，導致它的機械強度低；另外，超薄玻璃基板的運輸也是一大難題，長距離運輸會導致玻璃表面的劃傷、抗震性能差，導致玻璃的破損.

1.3 不銹鋼基板

不銹鋼基板也是一種常見的柔性基板，當金屬材料的厚度達到100 μm以下時，會表現出優(yōu)異的彎曲性能，而金屬材料具有優(yōu)異的耐熱性能，能夠承受器件加工過程中高溫加工工藝. 與聚合物基板比較，不銹鋼基板的熱膨脹系數很低，更加接近玻璃的熱膨脹系數，而且也不存在水汽透過率的問題，因此在柔性顯示領域具有一定的應用價值[55]. YOO等[56]在80 μm厚度的超薄不銹鋼基板上制作了一種柔性AMOLED器件(圖6)，該器件沿著單軸的彎曲曲率可以達到5 cm，整個顯示器件的厚度為250 μm，亮度可以達到100 cd/m2，色彩重現能力達到63%.

圖6 不銹鋼基板柔性AMOLED器件彎曲示意圖[56]

Figure 6 Bending demonstration of flexible AMOLED panels based on stainless steel substarte displayed in curvature[56]

阻撓不銹鋼基板在柔性顯示領域應用的主要原因是其粗糙的表面，因此，表面粗糙度(Ra)成為衡量不銹鋼基板質量的關鍵指標. 目前，不銹鋼基板的Ra大約在0.6 μm左右，TFT器件是無法直接在這種表面上制作的，正是這樣的原因限制了不銹鋼基板的發(fā)展. 現在可以采用拋光的方法來改善不銹鋼基板表面的粗糙度，大致方法有電化學拋光、機械拋光及化學拋光等[57].

1.4 紙質基板

在過去幾年中，柔性紙質基板以其便宜、輕薄和可彎曲折疊等性能，引起了人們的關注[58]，與聚合物基板相比較，紙質基板的熱膨脹系數低，但是紙質基板由于是纖維素結構，表面形貌粗糙，機械性能和耐化學腐蝕性能較差，因此容易吸附小分子，從而影響柔性顯示器件的壽命. 為改善表面光滑性，需要在其表面沉積不同功能性的鈍化層[59-60]. YOON和MOON[61]在復印紙上制備了一種柔性OLED器件(圖7)，當施以驅動電壓時，亮度可達2 200 cd/m2.

圖7 以復印紙為基底的柔性顯示器件[61]

Figure 7 Flexible display devices fabricated on the copy paper substrate[61]

1.5 生物復合薄膜基板

雖然聚合物基板具備很多的優(yōu)點，但是普遍存在的熱膨脹系數較高的問題制約了它們的發(fā)展. 針對這個缺點，近年來興起了一種生物復合薄膜基板，當把細菌纖維素摻入到聚合物中后，復合薄膜的CTE會降低，一般會達到0.1×10-6℃-1[62]. LEGNANI等[63]在細菌纖維素復合薄膜上沉積一層SiO2層和ITO導電層，制備出一種亮度可以達到1 200 cd/m2的柔性OLED器件. OKAHISA等[64]在2009年以樹木粉末為原料，采用丙烯酸樹脂和乙?；w維素納米纖維制備出OLED的基板(圖8)，基板具有較低的CTE(10×10-6～30×10-6℃-1)，并且在可見光范圍內透光率超過80%.

圖8 以木質纖維素納米復合薄膜為基底的柔性顯示器件[64]

Figure 8 Flexible display device with the wood-cellulose nanocomposite as substrate[64]

2 展望

隨著顯示技術的發(fā)展，柔性顯示展現出了巨大的市場規(guī)模，三星、LG、日本的SEL、Apple、Philips、上海天馬、京東方和微信諾等諸多行業(yè)巨頭正在全力推進柔性顯示器件的研發(fā)，特別是能夠用于可穿戴化等新型光電產品的研發(fā)，柔性顯示必將引領下一代顯示技術的發(fā)展. 柔性基板作為柔性顯示器件的支撐組件，它的性能優(yōu)劣對于器件的質量和壽命具有重要影響，因此，開發(fā)出符合柔性顯示性能要求的基板成為重要的研究課題.

在目前研究的這5種基板材料中，聚合物基板以其優(yōu)異的綜合性能展現出巨大的發(fā)展?jié)摿? 聚合物材料具有化學結構設計性強的優(yōu)勢，通過合理的分子設計可以得到種類繁多的聚合物基板材料，以適應不同的市場需求. 當然，聚合物基板材料仍存在的一些問題，比如熱穩(wěn)定性、高光學透明性很難同時滿足，阻水阻氧性能有待提高. 除了對聚合物本身巧妙的分子結構設計外，將聚合物與其他材料復合也是解決問題的有效途徑. 此外，材料的使用壽命、生產成本也是需要考慮的問題.

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【中文責編：莊曉瓊 英文審校：肖菁】

Research Progress on Materials for Flexible Display Substrate

LAN Zhongxu1, WEI Jia1*, YU Yanlei1,2

(1.Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China;2. South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

With the continuous developments of display technology, flexible display is considered to be the potential next generation of display techniques due to their excellent properties such as light weight, thin, durability and roll. Implementation of the flexible display is dependent on not only the improvement of the existing manufacturing technology, but also the new design of satisfying materials. As a significant part of flexible display devices, the flexible substrate is crucial to flexible display and have drawn extensive attention, which is concentrated on the research of some essential properties to meet growing demands, such as optical transparency, flexibility, thermal stability, and water vapor and oxygen resistance. At present, five types of substrates are investigated for the flexible display, including polymer, ultra-thin glass, stainless steel, paper and bio-composite. Among these, the first three substrates are commonly used. This review shows recent research progress of available materials for flexible display substrates, and makes a comparison of these materials on optical transparency, thermal resistance, mechanical properties, and water vapor and oxygen resistance. Compared with ultra-thin glass and stainless steel, polymer substrates have advantages in transparency, flexibility, light weight and good durability. Finally, the future research direction of polymer substrate is presented.

flexible display; substrates; optical transparency; thermal stability; water vapor and oxygen resistance

2016-11-02 《華南師范大學學報(自然科學版)》網址：http://journal.scnu.edu.cn/n

上海市2016年度“科技創(chuàng)新行動計劃”基礎研究領域項目(16JC1403700)

O633.22+3

A

1000-5463(2017)01-0009-08

*通訊作者:韋嘉，副教授，Email:weijia@fudan.edu.cn.