長三角工業(yè)園區(qū)土壤中多環(huán)芳烴和鄰苯二甲酸酯的污染現(xiàn)狀及來源解析

張馥穎,許 明,周增幸,孫露露,林超霸,朱雪竹

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210095)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,城市化進(jìn)程加快,產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)深入調(diào)整,工業(yè)園區(qū)土壤污染問題也日漸嚴(yán)峻。據(jù)2014年全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào),長三角區(qū)域土壤污染問題突出,重污染企業(yè)周邊土壤的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)36.3%[1]。

多環(huán)芳烴(PAHs)和鄰苯二甲酸酯(PAEs)是廣泛存在于工業(yè)園區(qū)周邊土壤中的典型持久性有機(jī)污染物,PAHs主要來源于人為活動(dòng),如煤炭、焦炭、原油、汽油、煤油、柴油、天然氣和生物質(zhì)等有機(jī)物的不完全燃燒或熱解[2-4]。土壤中聚積的PAHs會(huì)通過食物鏈積累,最終對人類產(chǎn)生致畸、致突變甚至致癌的影響[5-7]。PAEs廣泛用于工業(yè)溶劑、塑料、建筑材料、紡織品、化妝品和醫(yī)藥產(chǎn)品的生產(chǎn)[8-9],從而增加產(chǎn)品柔韌性,提高低溫性能和阻燃性能。我國已成為世界最大的塑料消費(fèi)國之一,需求量居全球第2[10],PAEs年產(chǎn)量占全球的42%[11]。大量研究顯示,PAEs具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng),會(huì)對人類和動(dòng)物生長發(fā)育及生殖能力造成嚴(yán)重影響,且具有“三致”風(fēng)險(xiǎn),已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列為潛在致癌物質(zhì)[10, 12]。

迄今為止,國內(nèi)外學(xué)者對工業(yè)場地周邊土壤中有機(jī)污染開展了大量研究。馮嫣等[13]檢測到某廢舊焦化廠的不同車間表層土壤中∑PAHs含量為672.8～144 814.3 ng·g-1,部分土壤甚至達(dá)到重度污染。JIAO等[14]報(bào)道一家化工廠周圍土壤檢出超過1 mg·kg-1的PAHs,達(dá)到嚴(yán)重污染水平。楊帆等[15]報(bào)道某化工基地表層土壤ΣPAHs含量介于未檢出～123.12 mg·kg-1之間,平均值竟高達(dá)10.19 mg·kg-1。對于工業(yè)場地周邊土壤中PAEs的研究大多集中于電子制造業(yè)和塑料制品制造業(yè)。WU等[16]研究報(bào)道了我國電子制造業(yè)附近土壤∑PAEs總量為8.63～171.64 mg·kg-1,其中DEHP含量居于首位;LIU等[17]對某電子垃圾拆解場土壤中調(diào)查發(fā)現(xiàn),PAEs含量為11.8～17.9 mg·kg-1,主要PAEs為DEHP和DBP。大多數(shù)研究聚焦于單一類型有機(jī)污染的含量與來源,對PAHs、PAEs這類有機(jī)復(fù)合污染及與污染型企業(yè)的潛在關(guān)系卻鮮有研究。

長三角地區(qū)是世界上人口最密集、經(jīng)濟(jì)最繁榮的地區(qū)之一,工業(yè)企業(yè)分布較廣,產(chǎn)業(yè)類型豐富,現(xiàn)有工業(yè)園區(qū)100余個(gè),占全國1/6以上[18-22]。針對長三角地區(qū)的江蘇、浙江兩省主要污染型產(chǎn)業(yè)(計(jì)算機(jī)通信及電子設(shè)備制造業(yè)、化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)、橡膠及塑料制品制造業(yè)、汽車制造業(yè)、紡織服裝制造業(yè)),選擇具有代表性的工業(yè)園區(qū)進(jìn)行土壤樣品采集,分析比較不同工業(yè)園區(qū)周邊土壤中半揮發(fā)性有機(jī)污染物含量,并對其主要污染物組成及來源進(jìn)行解析,為土壤環(huán)境管理和污染削減控制提供依據(jù),從而促進(jìn)長三角地區(qū)生態(tài)安全和高質(zhì)量發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集及保存

選擇4個(gè)位于長三角不同區(qū)域的城市(鹽城、南京、寧波和紹興)作為研究對象,鹽城、南京分別位于長三角的北部和西南地區(qū),寧波和紹興位于東南地區(qū)。4個(gè)城市均屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū),并且土壤類型以黃棕壤為主。這些城市工業(yè)發(fā)展存在差異,南京、寧波工業(yè)發(fā)展較早并且以煤炭石油、橡塑制造業(yè)、化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)為主,而鹽城和紹興工業(yè)區(qū)建設(shè)較晚,主要以汽車制造業(yè)和紡織服裝業(yè)等產(chǎn)業(yè)為主。

土壤樣品采集時(shí)間為2021年4—5月,采樣區(qū)域?yàn)殚L三角地區(qū)4個(gè)城市的9個(gè)主要工業(yè)園區(qū),共45個(gè)采樣點(diǎn),工業(yè)園區(qū)的布設(shè)如圖1所示,主要包括鹽城市亭湖區(qū)電子產(chǎn)業(yè)園(Ya)、鹽城市陳家港化學(xué)工業(yè)園區(qū)(Yb)、鹽城市射陽染整產(chǎn)業(yè)園(Yc);南京市江寧經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)(Na)、南京化學(xué)工業(yè)園區(qū)(Nb);寧波經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)(Ba)、寧波石化經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)(Bb);紹興上虞經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)(Xa)、紹興袍江工業(yè)區(qū)(Xb)。共計(jì)90份土壤樣品,涵蓋了計(jì)算機(jī)通信及電子設(shè)備制造業(yè)(11個(gè)點(diǎn)位)、化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)(14個(gè)點(diǎn)位)、橡膠及塑料制品制造業(yè)(9個(gè)點(diǎn)位)、汽車制造業(yè)(5個(gè)點(diǎn)位)及紡織服裝制造業(yè)(6個(gè)點(diǎn)位)。

Ya—鹽城市亭湖區(qū)電子產(chǎn)業(yè)園,Yb—鹽城市陳家港化學(xué)工業(yè)園區(qū),Yc—鹽城市射陽染整產(chǎn)業(yè)園,Na—南京市江寧經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū),Nb—南京化學(xué)工業(yè)園區(qū),Ba—寧波經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū),Bb—寧波石化經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū),Xa—紹興上虞經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū),Xb—紹興袍江工業(yè)區(qū)。

根據(jù)工業(yè)園區(qū)特點(diǎn),參照HJ/T 25.2—2019《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)檢測技術(shù)導(dǎo)則》設(shè)置采樣點(diǎn)。每個(gè)樣點(diǎn)分別采集0～20及>20～40 cm不同深度的土壤樣品,置于40 mL棕色試劑瓶,4 ℃以下低溫運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室后-40 ℃冷凍保存。

1.2 樣品測試

取5 g研磨后過0.23 mm孔徑篩的冷凍干燥的土壤樣品于40 mL棕色玻璃離心管中,加入100 μL 4,4′-三聯(lián)苯-d14替代物(200 μg·mL-1),之后加入10 mL正己烷和二氯甲烷(體積比1∶1)溶液渦旋(2 000 r·min-1)10 min,超聲萃取30 min,以2 500 r·min-1離心10 min(離心半徑10 cm),用玻璃滴管吸取上清液后過無水硫酸鈉-硅膠柱(上層1 g無水硫酸鈉,中層2 g硅膠,下層1 g無水硫酸鈉),提取過程重復(fù)3次。最后用5 mL正己烷洗脫無水硫酸鈉-硅膠柱3次,收集所有萃取液和洗脫液于燒瓶中,40 ℃恒溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干,在旋蒸瓶中加入100 μL 內(nèi)標(biāo)溶液(200 μg·mL-1),并用二氯甲烷定容至2 mL,過0.22 μm孔徑濾膜后,取1 mL于2 mL棕色進(jìn)樣瓶中,-40 ℃保存待測。4,4′-三聯(lián)苯-d14替代物作為回收率指示物。半揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)(包含優(yōu)先管控的16種PAHs及6種PAEs的混合液)、內(nèi)標(biāo)溶液(1,4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12)均購于AccuStandard公司。

土壤中半揮發(fā)性有機(jī)物利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀(島津GC-MS QP2010 SE)分析。氣相色譜條件:載氣為高純氦氣(He),不分流進(jìn)樣,柱流量為1.0 mL·min-1,進(jìn)樣量1.0 μL。質(zhì)譜條件:EI電離源70 eV,質(zhì)量范圍35～450 amu,離子源溫度230 ℃,接口溫度280 ℃,四級桿溫度150 ℃,溶劑延遲時(shí)間為5 min。

每20個(gè)樣品做一個(gè)空白試驗(yàn),即在棕色玻璃離心管中加入5 g石英砂,其余步驟與土壤樣品一致。所有測試數(shù)據(jù)均為3個(gè)平行樣的平均值,平行樣的標(biāo)準(zhǔn)差均小于其平均值的15.0%。替代物回收率為68.0%～86.0%,檢出限為1.00～12.00 μg·kg-1。

1.3 源解析方法

采用特征比值法來確定PAHs的可能來源[23]。特征比值法由于其自身受環(huán)境影響較小,所以被廣泛用于PAHs來源解析[24-25]。選用的特征比值為BaA/(BaA+Chr)、Fla/(Fla+Pry)和Ant/(Ant+Phe)。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析方法

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析和作圖采取Origin 2019、ArcGIS 10.6 等軟件。運(yùn)用SPSS 26.0軟件進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 工業(yè)園區(qū)土壤中PAHs和PAEs污染特征

2.1.1工業(yè)園區(qū)不同深度土壤中有機(jī)污染物檢出率與含量范圍

針對不同深度采集的45個(gè)點(diǎn)位的90份工業(yè)園區(qū)土壤樣品中有機(jī)污染物檢出率達(dá)100.0%,共檢測出23種半揮發(fā)性有機(jī)污染物,包含了美國環(huán)保局(USEPA)列出的16種優(yōu)先控制PAHs,3種PAEs(DEHP、DBP和DMP)以及DBF、Car、3-NA、2-MNap。23種半揮發(fā)性有機(jī)污染物均未超過標(biāo)準(zhǔn)中的第2類用地篩選值。根據(jù)一類建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)發(fā)現(xiàn),1.1%為尚清潔但處于警戒線的用地,2.2%為輕污染用地。PAHs與PAEs為檢出率最高的污染物,檢出率分別達(dá)100.0%和75.6%,含量范圍為2.19～15 200.90 μg·kg-1和未檢出～4 168.56 μg·kg-1。前人研究結(jié)果與之類似,如Lü等[26]在對浙江省表層土壤PAEs空間分布特征進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn),PAEs的總含量范圍為342～25 219 ng·g-1。LI等[20]調(diào)查了長三角城市土壤中16種優(yōu)先管控多環(huán)芳烴∑16PAHs的分布、組成和來源,∑16PAHs含量范圍為21～2 034 ng·g-1,中值為(124±338) ng·g-1。

不同深度土壤中有機(jī)污染物的檢出率和平均含量如圖2所示,隨著土壤深度的變化,土壤中有機(jī)污染物檢出種類一致,但檢出率及平均含量發(fā)生了變化。Ant、Fla、BkF、BaP、InP、DBA、DEHP 7種致癌性有機(jī)污染物在20～40 cm土壤中的檢出率超過了0～20 cm土壤。68.4%的有機(jī)污染物在>20～40 cm土壤中的平均含量低于0～20 cm土壤,降低幅度達(dá)2.2%～61.8%,而Pyr、BaP、InP、BghiP、DMP在>20～40 cm土壤中的平均含量高于0～20 cm土壤,特別是DMP在>20～40 cm土壤中的平均含量較 0～20 cm增加了20倍。推測高環(huán)PAHs更易在土壤下層聚集,原因是低環(huán)PAHs溶解度高,高環(huán)PAHs親脂性強(qiáng)。在不斷的水/土分配過程中,低環(huán)PAHs在向下遷移的同時(shí)更易被土壤微生物降解,而高環(huán)PAHs易被土壤中的有機(jī)質(zhì)吸附,最終造成土層間PAHs組成的規(guī)律性變化[27]。

Nap—萘;Acy—苊烯;Ace—苊;Flu—芴;Phe—菲;Ant—蒽;Fla—熒蒽;Pyr—芘;BaA—苯并(a)蒽;Chry—;BbF—苯并(b)熒蒽;BkF—苯并(k)熒蒽;BaP—苯并(a)芘;InP—茚(1,2,3-cd)芘;DBA—二苯并(a,h)蒽;BghiP—苯并(ghi)芘;DEHP—鄰苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯;DBP—鄰苯二甲酸二丁酯;DMP—鄰苯二甲酸二甲酯;DBF—二苯并呋喃;Car—咔唑;3-NA—3-硝基苯胺;2-MNap—2-甲基萘。

2.1.2工業(yè)園區(qū)土壤中PAHs、PAEs組分特征

除Yc及Na外,其余工業(yè)園區(qū)均檢測出DEHP,且Ba、Bb工業(yè)園區(qū)土壤中DEHP檢出含量最高,平均含量分別為1 272.70 和2 003.16 μg·kg-1(圖3)。這與Lü等[26]研究結(jié)果一致,浙江省表層土壤中主要的PAE同源物為DEHP(平均值為1 727 ng·g-1)。土壤DEHP一般是通過比化學(xué)鍵作用弱的氫鍵和范德華力連接,易從聚合物上遷移,隨之釋放到環(huán)境中[28]。DEHP這類PAEs的辛醇-水分配系數(shù)較大,較難被生物降解,易被土壤顆粒吸附,從而導(dǎo)致土壤中含量較高[29-30]。

各工業(yè)園區(qū)名稱代碼見圖1,有機(jī)污染物名稱見圖2。

采樣點(diǎn)周邊的工業(yè)行業(yè)差異導(dǎo)致每個(gè)工業(yè)園區(qū)土壤的特征污染物存在差異。Ya工業(yè)園區(qū)土壤最高檢出含量污染物為Fla,平均含量為102.34 μg·kg-1;Yc工業(yè)園區(qū)土壤最高檢出含量污染物為BaP,平均含量為6.59 μg·kg-1;Na工業(yè)園區(qū)土壤最高檢出濃度污染物為BbF,平均含量為82.68 μg·kg-1。參照土壤∑16PAHs含量污染分級標(biāo)準(zhǔn)[31],土壤樣品中53.3%屬于清潔土壤(<200 μg·kg-1),22.2%屬于輕污染土壤(200～600 μg·kg-1),11.1%屬于中污染土壤(>600～1 000 μg·kg-1),13.3%屬于重污染土壤(>1 000 μg·kg-1)。按照工業(yè)園區(qū)劃分來看(圖4),Yb、Yc、Xa土壤中∑16PAHs含量均小于100 μg·kg-1,屬于清潔土壤。Ya、Na、Nb、Bb、Xb工業(yè)園區(qū)土壤中∑16PAHs含量為518.10、479.31、249.40、376.62、269.20 μg·kg-1,屬于輕污染土壤;而Ba工業(yè)園區(qū)土壤中∑16PAHs含量為2 659.73 μg·kg-1,屬于重污染土壤,并且7種致癌性PAHs(∑7PAHs)的均值高達(dá)1 229.78 μg·kg-1,高含量的PAHs污染可歸因于工業(yè)的迅猛發(fā)展[20]。將DEHP、DBP、DMP與美國PAEs化合物控制標(biāo)準(zhǔn)相比,本次調(diào)查的90個(gè)土壤樣品中有7個(gè)樣品的DBP含量超過81 μg·kg-1的控制標(biāo)準(zhǔn),超標(biāo)率達(dá)7.8%;3個(gè)樣品的DMP含量超過20 μg·kg-1的控制標(biāo)準(zhǔn),超標(biāo)率達(dá)3.3%;并未有土壤樣品DEHP含量超過控制標(biāo)準(zhǔn)。其中DBP含量的超標(biāo)點(diǎn)位均位于Ba、Bb工業(yè)園區(qū)內(nèi),應(yīng)加強(qiáng)園區(qū)對于DBP的管控。

各工業(yè)園區(qū)名稱見圖1?！?PAHs—7種致癌性PAHs總量;∑16PAHs—16種優(yōu)先管控PAHs總量。

2.2 工業(yè)園區(qū)PAHs、PAEs組成特征、來源解析及相關(guān)性分析

2.2.1工業(yè)園區(qū)不同深度土壤PAHs、PAEs組成特征及來源解析

根據(jù)PAHs性質(zhì)和分子量的大小將其分為LPAHs(2～3環(huán)PAHs)、MPAHs(4環(huán)PAHs)、HPAHs(5～6環(huán)PAHs)[24,32]。各工業(yè)園區(qū)不同深度土壤中PAHs組成特征如圖5所示,鹽城地區(qū)(Ya、Yb、Yc)表層土壤中LPAHs占比偏高,尤其是Yb工業(yè)園區(qū)土壤中2環(huán)PAHs占比達(dá)56.2%;其余3地的工業(yè)園區(qū)土壤中PAHs組成以HPAHs為主,占∑16PAHs的37.8%～65.5%。冉宗信等[32]對典型工業(yè)區(qū)土壤多環(huán)芳烴污染特征分析時(shí)發(fā)現(xiàn),各工業(yè)區(qū)土壤PAHs主要以MPAHs和HPAHs為主,總體呈現(xiàn)出HPAHs>MPAHs>LPAHs的規(guī)律。有研究表明,HPAHs主要產(chǎn)生于高溫燃燒過程(如汽油和煤炭燃燒),且普遍具有強(qiáng)致癌性[32]。與此相比,Xa、Xb、Ya、Yb為新興工業(yè)園區(qū),受污染程度尚淺,但由于眾多工業(yè)企業(yè)搬遷至此,也應(yīng)做好預(yù)防,加強(qiáng)管理。除此之外,除Yb工業(yè)園區(qū)外,其余工業(yè)園區(qū)>20～40 cm土壤中HPAHs占比均超過40%。推測原因是LPAHs揮發(fā)性強(qiáng),飽和蒸氣壓高,更易以氣態(tài)形式存在于大氣中進(jìn)行長距離輸送(即外源輸入),而HPAHs不易揮發(fā),多結(jié)合在顆粒物上易伴隨干、濕沉降進(jìn)入地表,甚至往土壤下層遷移[24,33]。

各工業(yè)園區(qū)名稱見圖1。LPAHs—2～3環(huán)PAHs;MPAHs—4環(huán)PAHs;HPAHs—5～6環(huán)PAHs。

不同深度土壤中PAEs組成特征如圖3所示,除Yc、Na工業(yè)園區(qū)外,其余工業(yè)園區(qū)土壤中DEHP占∑3PAEs的比例高達(dá)62.5%～98.3%,且0～20 cm土壤中DBP和DEHP濃度均高于DMP。據(jù)報(bào)道,高分子量的DBP和DEHP更易在土壤中長期殘留[34]。不同PAEs來源也有所不同,DMP主要來自燃煤,DBP主要來自塑料制品和各種工業(yè)燃料的排放,DEHP主要來自塑料生產(chǎn)加工過程的排放[35]。由此可見,Yc、Na工業(yè)園區(qū)土壤中PAEs主要來自于煤炭燃燒,其余工業(yè)園區(qū)土壤PAEs主要來源于塑料生產(chǎn)加工過程。特別是Ba工業(yè)園區(qū)周邊分布著較多的橡膠與塑料制品制造業(yè),Bb工業(yè)園分布著較多化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè),在橡膠及塑料制品及化學(xué)制品的生產(chǎn)加工過程中會(huì)使用PAEs作為添加劑,從而提高產(chǎn)品的柔韌性和阻燃性,因此應(yīng)加強(qiáng)關(guān)注橡膠及塑料制品制造業(yè)和化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)對工業(yè)園區(qū)土壤造成的PAEs污染問題。

2.2.2不同企業(yè)類型周邊土壤PAHs來源解析

利用特征比值法對不同行業(yè)周邊土壤中PAHs的來源進(jìn)行分析,結(jié)果如圖6所示。汽車制造業(yè)周邊土壤中近60.0%PAHs來自石油源;計(jì)算機(jī)、電子及其制造業(yè)周邊土壤有50.0%PAHs來自石油源。除此之外,其他行業(yè)以燃燒源為主,如化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)周邊土壤有71.4%PAHs來自燃燒源,其中40.0%來源于煤、生物質(zhì)燃燒,20.0%來自液體化石燃料燃燒;紡織服裝業(yè)周邊土壤PAHs全部來自燃燒源,其中66.7%來源于煤、生物質(zhì)燃燒,33.3%來自液體化石燃料燃燒;橡膠和塑料制品制造業(yè)周邊土壤PAHs全部來自燃燒源,其中100.0%存在煤、生物質(zhì)燃燒,44.4%存在液體化石燃料燃燒。能源消耗型行業(yè)大量化石燃料的燃燒或高溫裂解導(dǎo)致PAHs等污染物大量釋放,造成周邊土壤的污染[36]。因此確定土壤中PAHs來源是探究PAHs遷移轉(zhuǎn)化的重要環(huán)節(jié)。源解析表明,對于橡膠和塑料制品制造業(yè)、汽車制造業(yè)和計(jì)算機(jī)、電子及其制造業(yè)需要關(guān)注石油的使用、燃燒過程中的PAHs排放,減少其對周邊土壤的PAHs污染脅迫。

圖6 不同行業(yè)周邊土壤中BaA/(BaA+Chr)與Fla/(Fla+Pry)、Ant/(Ant+Phe)與Fla/(Fla+Pry)比值分布Fig.6 Ratio of BaA/(BaA+Chr) to Fla/(Fla+Pry), Ant/(Ant+Phe) to Fla/(Fla+Pry) in soil surrounding different industries

Yb工業(yè)園區(qū)分布著大量的汽車制造業(yè),Yc則以紡織服裝業(yè)占主導(dǎo),其余各工業(yè)園區(qū)不同企業(yè)類型占比見表1。Ya、Na工業(yè)園區(qū)分布著較多的汽車制造業(yè)和計(jì)算機(jī)、電子及其制造業(yè),汽車制造業(yè)對石油類產(chǎn)品的消耗逐漸增多,汽車尾氣排放及石油類產(chǎn)品在使用過程中的泄露對土壤中PAHs的貢獻(xiàn)也占較大比例[37]。李春平等[38]報(bào)道汽車制造業(yè)的PAHs污染主要是由于油漆過程中的溢漏、生產(chǎn)區(qū)域存儲(chǔ)罐泄漏、場地上廢物清潔劑或油漆污泥的處置導(dǎo)致。Nb、Ba、Bb工業(yè)園區(qū)分布著較多的橡膠及塑料制品制造業(yè)、化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)以及其他重工業(yè)企業(yè),土壤中PAHs主要以HPAHs居多,其來源以燃燒源為主,且以煤、生物質(zhì)燃料燃燒居多。分析發(fā)現(xiàn),土壤中有機(jī)污染狀況不僅與其周邊的企業(yè)類型有關(guān),還與當(dāng)?shù)氐墓I(yè)發(fā)展情況、燃煤燃油量及企業(yè)建設(shè)年代存在一定聯(lián)系,如Ba與Nb工業(yè)園區(qū)分布的企業(yè)類型相似,但其土壤中PAHs污染程度差異很大,Nb土壤中∑16PAHs平均含量為249.40 μg·kg-1,屬于輕污染土壤,而Ba土壤中∑16PAHs平均含量為2 659.73 μg·kg-1,屬于重污染土壤。Ba工業(yè)園區(qū)為20世紀(jì)90年代建設(shè)的一批老工業(yè)園區(qū),Nb工業(yè)園區(qū)為2000年以后投入生產(chǎn)的,因此Ba工業(yè)園區(qū)較Nb工業(yè)園區(qū)生產(chǎn)時(shí)間長,其土壤受有機(jī)污染嚴(yán)重。

表1 各工業(yè)園區(qū)不同企業(yè)類型的占比

各工業(yè)園區(qū)名稱代碼見圖1。

2.2.3土壤中PAHs、PAEs相關(guān)性分析

將土壤中各類PAHs和PAEs進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果如圖7所示,不同環(huán)數(shù)PAHs之間均呈現(xiàn)極顯著相關(guān)性(P<0.01),尤其LPAHs與MPAHs之間相關(guān)性更強(qiáng),相關(guān)系數(shù)為0.98,這可能是由于低中環(huán)PAHs的來源及歸趨存在類似性[39]。DEHP與DBP呈顯著相關(guān)(P<0.05),相關(guān)系數(shù)為0.34。此外PAEs與PAHs之間并不存在明顯相關(guān)性,這種相關(guān)性從另一方面也反映出以PAHs為代表的工業(yè)污染與以PAEs為代表的工業(yè)污染可能不具有同源性。

紅色表示正相關(guān),藍(lán)色表示負(fù)相關(guān),圓圈大小表示相關(guān)系數(shù)絕對值。*表示顯著相關(guān)(P<0.05),**表示極顯著相關(guān)(P<0.01)。LPAHs—2～3環(huán)PAHs;MPAHs—4環(huán)PAHs;HPAHs—5～6環(huán)PAHs。

3 結(jié)論

(1)工業(yè)園區(qū)土壤中PAHs和PAEs主要為半揮發(fā)性有機(jī)污染物,其檢出率分別為100%及75.6%,含量分別為2.19～15 200.90 μg·kg-1、未檢出～4 168.56 μg·kg-1。以土壤中∑16PAHs總量進(jìn)行分級,長三角地區(qū)工業(yè)園區(qū)13.3%土壤屬于重污染。根據(jù)美國PAEs化合物控制標(biāo)準(zhǔn),DBP超標(biāo)率達(dá)7.8%,DMP超標(biāo)率達(dá)3.3%。

(2)多數(shù)工業(yè)園區(qū)土壤PAHs主要來源于燃燒源。不同工業(yè)園區(qū)的土壤有機(jī)污染不僅與其分布的企業(yè)類型有關(guān),還與當(dāng)?shù)氐墓I(yè)發(fā)達(dá)程度、燃煤燃油量及建設(shè)年代有一定的關(guān)系。新建工業(yè)園區(qū)土壤環(huán)境好于20世紀(jì)90年代建設(shè)的工業(yè)園區(qū)。

(3)LPAHs與MPAHs之間的來源及歸趨存在類似性,但以PAHs為代表的工業(yè)污染與以PAEs為代表的工業(yè)污染不具有同源性。