離子色譜法同時(shí)測定地表水中4種常見無機(jī)陰離子的研究

楊俊杰

摘? 要：利用離子色譜法同時(shí)快速測定地表水中4種無機(jī)陰離子F-、Cl-、NO3-和SO42-，其測定曲線的濃度范圍：F-和NO3-為0.05～2.00mg/L，Cl-為0.50～10.00mg/L、SO42-為1.00～20.00mg/L;相關(guān)系數(shù)：0.9997～0.9999;加標(biāo)回收率：92.0%～108.0%;精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：0.94%～1.81%。該方法具有前處理簡單、分離效果良好、分析時(shí)間較短、靈敏度較高、檢出限較低、操作較簡便等特點(diǎn)，可用于快速測定環(huán)境地表水中F-、Cl-、NO3-、SO42-這4種常見無機(jī)陰離子。

關(guān)鍵詞：離子色譜法;地表水;無機(jī)陰離子

中圖分類號 X832文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1007-7731（2019）06-0107-03

Abstract：In this experiment，a rapid method for the simultaneous determination of four inorganic anions of F-，Cl-，NO3- and SO42- in surface water by ion chromatography was studied.The linear range of concentration of the curve：F- and NO3- are 0.05 to 2.00 mg/L，Cl- is 0.50 to 10.00mg/L，and SO42- is 1.00 to 20.00 mg/L.The range of correlation coefficient：0.9997～0.9999，the recovery rate of standard addition：92.0%～108.0%，the relative standard deviation of precision：0.94%～1.81%.The operation and pretreatment of ion chromatography are simple，the separation effect is good，the analysis time is short，the sensitivity is high，and the detection limit is low.It is suitable for the determination of four common inorganic anions such as F-，Cl-，NO3- and SO42- in surface water.

Key words：Ion chromatography;Surface water;Inorganic anion

水是人類賴以生存的基本條件，水質(zhì)安全越來越受到人們的重視[1]。地表水中離子的類型和含量是衡量水質(zhì)好壞的重要指標(biāo)，地表水中存在多種類型的無機(jī)陰離子，如F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-，其中比較常見檢測的有F-、Cl-、NO3-、SO42-4種。常規(guī)檢測方法為應(yīng)用化學(xué)法，需對各個(gè)類型的陰離子進(jìn)行單獨(dú)測定，操作過程較為繁瑣，檢測的工作量較大、周期長，同時(shí)檢測結(jié)果易受實(shí)驗(yàn)室條件以及人工操作等相關(guān)因素的影響[2]。離子色譜法是20世紀(jì)70年代中期發(fā)展起來的一種新的液相色譜技術(shù)，具有分析速度快、靈敏度高、選擇性好、樣品用量少和易實(shí)現(xiàn)自動化等優(yōu)點(diǎn)[3]。本文依據(jù)HJ84-2016《水質(zhì)無機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定離子色譜法》[4]，通過對地表水中F-、Cl-、NO3-、SO42-4種無機(jī)陰離子進(jìn)行分析測試，驗(yàn)證了使用離子色譜法分析測試的可行性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理 離子色譜法分離的原理是基于樣品在流動相與鍵合在基質(zhì)上的離子交換基團(tuán)之間的離子交換過程[5]。水樣中的各種陰離子經(jīng)陰離子柱交換和分離，再通過抑制電導(dǎo)檢測器檢測，并根據(jù)各種陰離子不同的保留時(shí)間定性，相應(yīng)的色譜峰高或色譜峰面積定量，完成對各種陰離子的定性和定量分析。離子色譜儀通常情況下由4個(gè)主要部分組成：流動相輸送部分、色譜分離柱、抑制型電導(dǎo)檢測器、儀器參數(shù)控制及后期數(shù)據(jù)處理軟件。本實(shí)驗(yàn)使用儀器配套軟件設(shè)置工作參數(shù)，以Na2CO3淋洗液為流動相，各種陰離子具有不一致的親和力，通過陰離子色譜柱進(jìn)行分離，最后經(jīng)電導(dǎo)池中的抑制型電導(dǎo)檢測器測定各種離子的電導(dǎo)率。標(biāo)準(zhǔn)曲線以色譜峰面積為縱坐標(biāo)，離子濃度為橫坐標(biāo)，出峰時(shí)間定性離子類別，根據(jù)待測樣品的色譜峰面積大小與標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的色譜峰面積大小進(jìn)行比較，得出待測離子濃度[6]。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑 Fˉ標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）082682a，濃度為100mg/L）、Clˉ標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）082683a-2，濃度為100mg/L）、NO3ˉ標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）082685a-1，濃度為100mg/L）、SO42ˉ標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）082686a-1，濃度為100mg/L）均購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng);Na2CO3（優(yōu)級純，含量≥99.8%）購自天津市福晨化學(xué)試劑廠，經(jīng)電子天平準(zhǔn)確稱量1.908g后，于2000mL容量瓶中用超純水稀釋至刻度線配制成濃度為9mmol/L的Na2CO3溶液，經(jīng)超聲脫氣排泡后作為淋洗液使用;實(shí)驗(yàn)用水均為超純水機(jī)制取的電阻率≥18.2MΩ·cm（25℃），并經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾后的超純水。

1.3 儀器及工作條件 ICS-1100AR American Dionex離子色譜儀（American Dionex AS-DV自動進(jìn)樣器、Dionex IonPacTMCS12A色譜柱、AERS 500 4mm抑制器和DS6電導(dǎo)檢測器等）;BP210S電子天平，德國sartouius生產(chǎn);KQ-500DE醫(yī)用超聲波清洗機(jī)，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)。使用配套Chromeleon6.8軟件進(jìn)行色譜數(shù)據(jù)的采集和處理。流動相淋洗液流速1.00mL/min，進(jìn)樣量25μL，抑制器電流45mA;色譜柱柱溫30℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液、標(biāo)準(zhǔn)系列的配制 用移液槍分別移取濃度為100mg/L的F-標(biāo)準(zhǔn)溶液和NO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10、0.20、0.50、1.00、2.00mL于5個(gè)100mL容量瓶中，然后分別移取濃度為100mg/L的Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mL以及濃度為100mg/L的SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mL于同一系列容量瓶中，加入超純水并混合定容至刻度線，搖勻。該標(biāo)準(zhǔn)系列中的離子濃度如表1所示。

1.4.2 試樣測定過程 根據(jù)儀器操作使用手冊，優(yōu)化測量條件和參數(shù)，使用Na2CO3淋洗液，淋洗液流速設(shè)定為1.00mL/min;樣品進(jìn)樣量設(shè)定為每次25μL;抑制器電流設(shè)定為45mA;色譜柱柱溫設(shè)定為30℃。將空白試樣以及標(biāo)準(zhǔn)系列按濃度由低到高的順序，順次放入儀器自動進(jìn)樣器中，待樣品經(jīng)過離子色譜儀分析測定之后，由Chromeleon6.8軟件記錄各陰離子峰面積大小后，以離子濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制各種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 水樣的采集與保護(hù) 使用密閉的剛性聚乙烯瓶，為了避免水中離子濃度發(fā)生變化，實(shí)驗(yàn)水樣采集后應(yīng)盡快完成分析測定。由于水樣中可能存在大量未知雜質(zhì)，為了防止水中雜質(zhì)堵塞分析柱和保護(hù)色譜柱，樣品需經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾去除雜質(zhì)后再進(jìn)樣測定。在測定第1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品或第1個(gè)樣品之前以及在測定最后1個(gè)樣品之后，做2個(gè)空白樣，以清洗儀器管路。離子色譜儀每7d運(yùn)行1次，超過14d未開機(jī)使用，先用淋洗液對抑制器進(jìn)行活化后再使用。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線 通過離子色譜儀分析上述標(biāo)準(zhǔn)系列樣品，用變色龍Chromeleon6.8軟件繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)曲線數(shù)據(jù)見表2。由表2可見，F(xiàn)-、Cl-、NO3-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999以上，說明線性關(guān)系良好。

2.2 準(zhǔn)確度 購于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的水質(zhì)氟、氯、硫酸根與硝酸根混合標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB07-1381-2001 204724），其中F-標(biāo)準(zhǔn)值為1.50±0.07mg/L，Cl-標(biāo)準(zhǔn)值為6.34±0.19mg/L，NO3-標(biāo)準(zhǔn)值為1.45±0.11mg/L，SO42-標(biāo)準(zhǔn)值為11.0±0.50mg/L。對該標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)進(jìn)行6次實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行測定。數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)-、Cl-、NO3-、SO42-的檢測結(jié)果全部在標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度誤差范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，說明離子色譜法測定水中F-、Cl-、NO3-、SO42-4種離子準(zhǔn)確度較高，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

2.3 精密度 對4種陰離子的第3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線點(diǎn)分別重復(fù)進(jìn)樣6次，F(xiàn)-和NO3-濃度均為0.50mg/L，Cl-濃度為2.00mg/L，SO42-濃度為5.00mg/L，見表4。結(jié)果表明，4種陰離子在標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)上的濃度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.94%～1.81%，變異系數(shù)較小，精密度較高。

2.4 加標(biāo)回收率 隨機(jī)選取南平段地表水某2個(gè)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測定，測試結(jié)果見表5。通過離子色譜法測定4種無機(jī)陰離子的回收率為92.0%～108.0%，表明使用離子色譜法測定地表水中Fˉ、Clˉ、NO3ˉ、SO42ˉ4種無機(jī)陰離子方法可靠，符合水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范的要求。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)使用離子色譜法測定地表水中F-、Cl-、NO3-、SO42-4種常見無機(jī)陰離子，通過準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率的測定，結(jié)果表明，用離子色譜法能夠準(zhǔn)確測定上述4種常見無機(jī)陰離子。對比傳統(tǒng)方法，該方法所用試劑少，避免了傳統(tǒng)分析方法分析測定過程中有毒試劑帶來的二次污染問題，且可同時(shí)對水中不同組分的無機(jī)陰離子進(jìn)行檢測，測定快速、方便，靈敏度和準(zhǔn)確度較高，重復(fù)性好，分析儀器自動化程度較高，能夠大大提高環(huán)境監(jiān)測分析工作的效率，滿足環(huán)境水樣中無機(jī)陰離子的監(jiān)測要求，是測定地表水中無機(jī)陰離子較先進(jìn)的方法，值得推廣。

參考文獻(xiàn)

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（責(zé)編：王慧晴）