D-葡萄糖酸酰胺類(lèi)凝膠因子結(jié)構(gòu)對(duì)其凝膠觸變性能影響的研究

高彤陽(yáng)，管西棟，楊雨暄，宋　健

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

凝膠化是由低相對(duì)分子質(zhì)量凝膠因子在非共價(jià)分子間作用力如氫鍵、范德華力、π-π堆積以及靜電力等的驅(qū)動(dòng)下纖維自組裝而形成的。凝膠是在溶劑誘導(dǎo)下纖維互相纏繞形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而得到的準(zhǔn)固態(tài)物質(zhì)[1-3]。最近，出現(xiàn)了一些關(guān)于凝膠觸變性能的文章。觸變性是指在凝膠在等溫狀態(tài)下，在有/無(wú)機(jī)械力作用下，具有溶膠-凝膠可逆轉(zhuǎn)化的特性[4]。由于具有獨(dú)特的液體黏彈性，觸變劑在油墨、涂料、日用品和火箭推進(jìn)劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，然而目前觸變劑主要為高分子材料。

目前，關(guān)于凝膠觸變性的文章報(bào)道并不多，文章中這些分子的結(jié)構(gòu)主要包括：膽固醇類(lèi)、氨基酸、酰胺和脲類(lèi)、金屬有機(jī)化合物，雙組分類(lèi)、糖類(lèi)以及具有π共軛的芳烷醚類(lèi)等[5]。2005年Weiss首次報(bào)道了具有觸變性的膽固醇類(lèi)凝膠因子[6]。易濤等發(fā)現(xiàn)同時(shí)具有薄荷醇、長(zhǎng)鏈烷基、氨基酸等結(jié)構(gòu)單元的凝膠因子，所形成的水凝膠在較大的pH范圍內(nèi)具有觸變性[7]。Gunnlaugsson等制備了具有觸變性，能夠發(fā)出冷光的含有鑭系元素(Eu/Tb)的超分子金屬水凝膠[8]。Shinkai等發(fā)現(xiàn)甲基α-D-吡喃葡萄糖糖苷的芳縮醛衍生物在水、環(huán)己烷、乙醇水溶液中形成的凝膠具有觸變性[9]。

目前為止，具有觸變性的凝膠其凝膠因子均為偶然發(fā)現(xiàn)，并未提前經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)，而凝膠因子的結(jié)構(gòu)對(duì)于其凝膠觸變性能的影響也未有相關(guān)報(bào)導(dǎo)。研究凝膠因子的結(jié)構(gòu)對(duì)其凝膠觸變性能的影響有助于對(duì)凝膠觸變機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的研究，且對(duì)觸變性凝膠因子的設(shè)計(jì)和改性具有指導(dǎo)性的意義，可以更好的將具有觸變性的凝膠因子推向工業(yè)化應(yīng)用[10]。

在本課題組之前的研究中，凝膠因子A[N-己基-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰胺]已被合成，且發(fā)現(xiàn)其有機(jī)凝膠具有良好的觸變性能[11]，為了對(duì)上述提到的凝膠因子結(jié)構(gòu)對(duì)凝膠觸變性能影響的問(wèn)題進(jìn)行討論，故以化合物A為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了凝膠因子B、C和D(圖1)。為了便于后續(xù)測(cè)試不被溶劑干擾的進(jìn)行，以及防止流變測(cè)試過(guò)程中的溶劑揮發(fā)導(dǎo)致測(cè)量出現(xiàn)較大誤差的問(wèn)題，選擇乙酸丁酯作為溶劑，對(duì)A、B、C、D的乙酸丁酯凝膠進(jìn)行研究。

圖1　凝膠因子A、B、C、D的分子結(jié)構(gòu)Fig.1　Structures of gelators A, B, C and D

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　凝膠因子的合成

1.1.1N-己基-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰胺(凝膠因子A)的合成

在裝有機(jī)械攪拌器的500 mL四口瓶中加入15.00 g 2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(0.04 mol)，10.46 g己胺(0.12 mol)，0.03 g DMAP(0.00024 mol)，150 mL甲醇，室溫，機(jī)械攪拌，反應(yīng)24 h；攪拌結(jié)束后將產(chǎn)物抽濾，用甲醇作溶劑重結(jié)晶3次，干燥得產(chǎn)物。產(chǎn)物為白色固體，熔點(diǎn)為203.3～204.7 ℃。

1.1.2N-環(huán)己基-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰胺(凝膠因子B)的合成

在裝有機(jī)械攪拌的250 mL四口瓶中加入15.00 g 2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(0.04 mol)，11.90 g環(huán)己胺(0.12 mol)，0.03 g DMAP(0.00024 mol)，150 mL甲醇，加熱回流，機(jī)械攪拌，反應(yīng)24 h，得到白色絮狀黏稠液體，攪拌結(jié)束后將產(chǎn)物抽濾，用甲醇作溶劑重結(jié)晶2次，干燥得產(chǎn)物。產(chǎn)物為白色固體，熔點(diǎn)230.2～230.8 ℃。

1.1.3N-(2-乙基丁基)-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰胺(凝膠因子C)的合成

在裝有機(jī)械攪拌器的500 mL四口瓶中加入15.00 g 2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(0.04 mol)，10.46 g 2-乙基丁胺(0.12 mol)，0.03 g DMAP(0.00024 mol)，150 mL甲醇，室溫，機(jī)械攪拌，反應(yīng)24 h；攪拌結(jié)束后將產(chǎn)物抽濾，用甲醇做溶劑重結(jié)晶3次，干燥得產(chǎn)物。產(chǎn)品為白色固體，熔點(diǎn)186.5～187.3 ℃。

1.1.4N-(3-丙氧基)丙基-2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸酰胺(凝膠因子D)的合成

在裝有機(jī)械攪拌器的250 mL四口瓶中加入15.00 g 2,4-(3,4-二氯苯亞甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(0.04 mol)，14.06 g 3-丙氧基丙胺(0.12 mol)，0.03 g DMAP(0.00024 mol)，150 mL甲醇，室溫，機(jī)械攪拌，反應(yīng)24 h；攪拌結(jié)束后將產(chǎn)物抽濾，用甲醇做溶劑重結(jié)晶3次，干燥得產(chǎn)物。產(chǎn)品為白色固體，熔點(diǎn)172.3～172.8 ℃。

1.2　凝膠因子A、B、C、D的核磁數(shù)據(jù)

凝膠因子A：1H NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：δ7.94～7.84 (s，1H，CONH)，7.71～7.61 (d，1H，Ar-H)，7.61～7.51 (d，1H，Ar-H)，7.51～7.36 (t，1H，Ar-H)，5.71～5.62 (s，1H，OCHO)，4.79～4.62(dd，2H，OH)，4.56～4.39(t，1H，OH)，4.39～4.29 (s，1H，CH2)，4.06～3.93(d，1H，CH)，3.83～3.71(m，1H，CH)，3.47～3.40(m，1H，CH)，3.69～3.59(m，1H，CH2)，3.59～3.49(m，1H，CH)，3.19～3.03(m，2H，CH2)，1.62～1.37(d，2H，CH2)，1.37～1.12(s，6H，CH2)，0.96～0.76 (t，3H，CH3)。

凝膠因子B：1H NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，TMS，25 °C):δ7.92～7.84 (s，1H，CONH)，7.72～7.64 (d，1H，Ar-H)，7.60～7.51 (d，1H，Ar-H)，7.10～7.00(d，1H，Ar-H)，5.70～5.63(s，1H，OCHO)，4.78～4.68(dd，2H，OH)，4.50～4.42(t，1H，OH)，4.37～4.30 (s，1H，CH2)，4.01～3.93 (d，1H，CH)，3.78～3.70(d，1H，CH)，3.69～3.57(m，1H，CH，1H，CH2)，3.58～3.49(m，1H，CH)，3.45～3.37 (m，1H，CH)，1.77～1.00(m，4H，CH2)，1.60～1.50 (d，1H，CH2)，1.35～1.18(m，4H，CH2)，1.17～1.00(m，1H，CH)。

凝膠因子C：1H NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：δ7.94～7.84 (s，1H，CONH)，7.71～7.61 (d，1H，Ar-H)，7.61～7.51 (d，1H，Ar-H)，7.51～7.36 (t，1H，Ar-H)，5.71～5.62 (s，1H，OCHO)，4.79～4.62(dd，2H，OH)，4.56～4.39(t，1H，OH)，4.39～4.29 (s，1H，CH2)，4.06～3.93(d，1H，CH)，3.83～3.71(m，1H，CH)，3.47～3.40(m，1H，CH)，3.69～3.59(m，1H，CH2)，3.59～3.49(m，1H，CH)，3.19～3.03(m，2H，CH2)，1.45～1.35 (d，1H，CH)，1.3～1.15(s，4H，CH2)，0.90～0.75 (t，6H，CH3)。

凝膠因子D：1H NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：1H NMR (400 MHz，DMSO-d6，TMS，25 °C):δ7.93～7.89 (s，1H，CONH)，7.70～7.63 (d，1H，Ar-H), 7.58～7.51 (d，1H，Ar-H)，7.51～7.42(t，1H，Ar-H)，5.70～5.64(s，1H，OCHO)，4.79～4.69(t，2H，OH)，4.49～4.42(t，1H，OH)，4.38～4.31 (s，1H，CH2)，4.05～3.96 (d，1H，CH)，3.80～3.70(d，1H，CH)，3.69～3.60(m，1H，CH2)，3.58～3.49(m，1H，CH)，3.45～3.35 (m，2H，CH2，1H，CH)，3.28～3.12(m，4H，CH2)，1.71～1.60 (t，2H，CH2)，1.42～1.34(q，2H，CH2)，0.82～0.74(t，3H，CH3)。

1.3　凝膠因子A、B、C和D的高分辨質(zhì)譜圖

凝膠因子的高分辨質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2。

2　結(jié)果與討論

2.1　凝膠因子的凝膠性能

首先對(duì)4種凝膠因子的凝膠性能進(jìn)行了測(cè)試，從表1可看到，改變凝膠因子A的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，對(duì)其凝膠的凝膠性能產(chǎn)生了一定的影響，4種凝膠因子的可凝膠的溶劑種類(lèi)有一些變化，且同種溶劑凝膠的性質(zhì)也會(huì)有所不同，但總體上來(lái)說(shuō)并沒(méi)有很特別的變化。

2.2　流變學(xué)測(cè)試

首先，對(duì)凝膠因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠進(jìn)行機(jī)械攪拌破壞成溶膠，然后靜置觀察其自修復(fù)性能，發(fā)現(xiàn)凝膠均有觸變性，圖3所示。

為了討論凝膠因子A、B、C和D乙酸丁酯凝膠的觸變性能，分別對(duì)其進(jìn)行了流變學(xué)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4a)中可以看出，凝膠因子A的乙酸丁酯凝膠在被機(jī)械力破壞前其儲(chǔ)能模量(G′)大于損耗模量(G″)證明其具有固體性質(zhì)；受到剪切力破壞后儲(chǔ)能模量小于損耗模量，證明凝膠破壞后變成了流體性質(zhì)；而當(dāng)剪切力撤去后，儲(chǔ)能模量又大于損耗模量，恢復(fù)為固體性質(zhì)[12]，證明了A的乙酸丁酯凝膠具有觸變性[6]。但是在觸變后凝膠的彈性模量小于初始值，其恢復(fù)率(恢復(fù)后彈性模量/初始彈性模量)為93.89%，且其tanδ(G″/G′)值在觸變后變大(表2)，由于tanδ值越小凝膠機(jī)械性能越強(qiáng)[13]，故其觸變后不能完全恢復(fù)。由圖4b)和圖4c)可看出凝膠因子B和C的乙酸丁酯凝膠也具有觸變性且觸變后不能完全恢復(fù)，其恢復(fù)率分別為82.61%和69.23%，雖然單純改變凝膠因子A烷基側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)不能根本上使其觸變性性能發(fā)生質(zhì)的變化，但在恢復(fù)率上可以對(duì)凝膠的觸變性質(zhì)產(chǎn)生一些影響。

圖2　凝膠因子A、B、C和D的高分辨質(zhì)譜圖Fig.2　High resolution mass spectra

圖3　凝膠觸變測(cè)試照片F(xiàn)ig.3　The photo of the thixotropic test

圖4　凝膠因子ABCD乙酸丁酯凝膠流變學(xué)測(cè)試圖Fig.4　Rheology: Theixotropy test

溶劑ABCDDMSOSSSSNMPSSSSTHFSTGSS1?4二氧六環(huán)STGSS正丙醇STGSPG丙酮PSTGPSOG正辛醇OGTGPGOG異辛醇TGTGPGTG甲苯TGOGTGTG鄰二甲苯TGTGTGTG氯仿PGTGTGTG乙腈PGOGPGOG乙酸丁酯TGTGTGOG液體石蠟TGOGTGTG正己烷IIII水PPPP

注：凝膠因子濃度為2% (w/v)。S表示溶液，PS表示部分溶解，TG表示透明凝膠，OG表示不透明凝膠，PG表示部分凝膠，I表示加熱不溶冷卻仍為不溶(簡(jiǎn)稱(chēng)不溶)，P表示加熱溶解冷卻沉淀(簡(jiǎn)稱(chēng)沉淀)。

從圖4d)中可以看出，凝膠因子D的乙酸丁酯凝膠同樣具有觸變性，但與A、B和C不同的是，其恢復(fù)率為139.80%，且其tanδ值在恢復(fù)后變小，證明化合物D的乙酸丁酯凝膠恢復(fù)后機(jī)械性能提高?？梢?jiàn)在化合物A的烷基側(cè)鏈中引入1個(gè)氧原子后，其凝膠的觸變性發(fā)生了質(zhì)的改變，從不能完全恢復(fù)變?yōu)檫^(guò)度恢復(fù)，那么這個(gè)氧原子在凝膠的恢復(fù)過(guò)程中應(yīng)該起到了關(guān)鍵的作用。為了研究觸變前后凝膠中凝膠因子分子間作用力的變化，以及探究氧原子的作用，對(duì)凝膠因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠觸變前后形成的干凝膠進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試。

表2　凝膠因子ABCD的乙酸丁酯凝膠的觸變性數(shù)據(jù)

注：tanδ(B)為觸變前G″/G′的值，tanδ(A)為觸變后G″/G′的值。

2.3　紅外光譜測(cè)試

為了研究凝膠因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠中的分子間作用力在觸變前后的變化，分別制備了它們的觸變前后的干凝膠，對(duì)這些干凝膠以及初始的凝膠因子進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試。結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　凝膠因子ABCD紅外光譜圖Fig.5　Infrared spectroscopy

2.4　熒光光譜測(cè)試

分別對(duì)凝膠因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠觸變前進(jìn)行了熒光光譜測(cè)試，并對(duì)它們觸變后0～30 min的熒光光譜每隔10 min進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖6。

圖6　凝膠因子A、B、C和D乙酸丁酯凝膠觸變前后時(shí)間變化熒光光譜圖Fig.6　Fluorescence spectra of origin gelators A, B, C and D and butyl acetate gel after broken with time changing

由圖6可知，與觸變前凝膠的熒光光譜峰相比，凝膠因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠在恢復(fù)過(guò)程中熒光光譜的出峰位置并沒(méi)有改變，而熒光強(qiáng)度有所減弱，可見(jiàn)π-π堆積的方式觸變后并沒(méi)有改變[16-17]，而凝膠中分子間π-π堆積作用的數(shù)量減少了，從而導(dǎo)致了熒光強(qiáng)度的減弱。

由上述流變、紅外以及熒光光譜測(cè)試可知，凝膠因子A、B和C的乙酸丁酯凝膠在觸變后機(jī)械強(qiáng)度減弱，凝膠中分子間氫鍵和范德華力在恢復(fù)后較之觸變前并未發(fā)生改變，而π-π堆積作用減少，不難推測(cè)π-π堆積作用減少導(dǎo)致了凝膠不能完全恢復(fù)。而凝膠因子D的乙酸丁酯凝膠恢復(fù)后機(jī)械性能增強(qiáng)，分子間的氫鍵增強(qiáng)，范德華力減弱，π-π堆積作用減少，可推知?dú)滏I增強(qiáng)最終導(dǎo)致了機(jī)械性能增強(qiáng)。氫鍵作用的加強(qiáng)與側(cè)鏈上的氧原子在凝膠恢復(fù)過(guò)程中參與到氫鍵的形成有關(guān)。由于分子間非共價(jià)作用力大小難以量化，雖然范德華力和π-π堆積作用在恢復(fù)后都減弱或減少了，但程度上可能不及氫鍵增強(qiáng)的程度，從而導(dǎo)致了D的乙酸丁酯凝膠在恢復(fù)后機(jī)械性能增強(qiáng)。

3　結(jié)論

為了對(duì)凝膠因子結(jié)構(gòu)對(duì)其凝膠觸變性能的影響問(wèn)題進(jìn)行研究，故以本課題組已有化合物A為基礎(chǔ)，對(duì)其側(cè)鏈烷基結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變，合成了化合物B、C和D，并分別對(duì)其乙酸丁酯凝膠進(jìn)行測(cè)試。流變學(xué)性能測(cè)試表明，凝膠因子A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠均具有觸變性，其中A、B和C凝膠機(jī)械性能不能完全恢復(fù)但恢復(fù)率有所不同；而D可過(guò)度恢復(fù)，恢復(fù)后機(jī)械性能較之原凝膠有所加強(qiáng)。紅外光譜測(cè)試表明，凝膠因子A、B和C的乙酸丁酯凝膠分子間氫鍵和范德華力強(qiáng)弱并沒(méi)有變化，但D的乙酸丁酯凝膠恢復(fù)后氫鍵變強(qiáng)。熒光光光譜測(cè)試表明A、B、C和D的乙酸丁酯凝膠恢復(fù)后π-π堆積作用方式并沒(méi)有變化，而數(shù)量均減少。所以推測(cè)，凝膠恢復(fù)后π-π堆積作用的減少最終導(dǎo)致了A、B和C的乙酸丁酯凝膠機(jī)械強(qiáng)度減弱，而氫鍵作用的加強(qiáng)最終造成了D的乙酸丁酯凝膠恢復(fù)后機(jī)械性能的增強(qiáng)。如何根據(jù)本研究的發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步調(diào)控氫鍵作用，從而對(duì)凝膠的觸變性進(jìn)行合理的控制，進(jìn)一步對(duì)凝膠觸變機(jī)理進(jìn)行研究，是本課題組未來(lái)的研究方向。

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