SnO2-CeO2催化劑的合成及其CO氧化性能

李　靜，柴澍靖，白雪芹，李新剛

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300354)

隨著社會經(jīng)濟(jì)以及工業(yè)、運(yùn)輸業(yè)的繁榮發(fā)展，由于汽車尾氣以及工廠廢氣等引起的大氣污染問題引起了人們越來越多的關(guān)注?；剂系牟煌耆紵a(chǎn)生的CO嚴(yán)重地影響了環(huán)境以及人們的健康。研究者們研發(fā)了各種催化劑用于CO催化氧化反應(yīng)，比如過渡金屬氧化物催化劑[1-2]、貴金屬催化劑[3-4]等。貴金屬催化劑由于價格昂貴而且儲量有限，應(yīng)用受到了較大的限制。近年來，金屬氧化物催化劑在氧化消除CO方面取得了很大的進(jìn)展，很多金屬氧化物都對CO催化氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了較高的活性，特別是過渡金屬氧化物，比如Co3O4、CuO、CeO2等[5]。單一的金屬氧化物催化劑比如Co3O4和CuO，雖然活性較高但是容易失活，而CeO2和SiO2，雖然穩(wěn)定性很好但是活性較差。因此，將兩者結(jié)合起來，可以通過形成的復(fù)合金屬氧化物催化劑中2種金屬氧化物之間的相互作用取得好的活性、穩(wěn)定性和抗水性，比如NiO/CeO2[6]、CuO/CeO2[7]、CuO-CeO2/ZrO2[8]等。另外，雖然有些金屬氧化物催化活性較低，但是通過摻雜其他的金屬氧化物或者改變催化劑的形貌能夠達(dá)到較好的活性，比如說CeO2[9]和SnO2[10-11]。CeO2是一種重要的稀土材料，由于Ce4+?Ce3+離子對的轉(zhuǎn)換而具有較高的儲氧能力，并廣泛應(yīng)用于環(huán)境催化方面。早在19世紀(jì)70年代，鈰基催化劑就在汽車尾氣污染物的控制和消除領(lǐng)域獲得了不斷的發(fā)展。CeO2的儲氧能力和穩(wěn)定性等可以通過摻雜其它金屬氧化物得到進(jìn)一步提高，比如ZrO2[12]、Al2O3[13]和SnO2[14]。SnO2由于含有豐富的表面氧物種也常用做環(huán)境催化劑和載體[15]。在我們之前的研究中發(fā)現(xiàn)，錫鈰復(fù)合氧化物催化劑對于甲烷催化燃燒有著較大的促進(jìn)作用[14]，但是其在CO催化氧化領(lǐng)域的研究還沒有報道過。

本研究用共沉淀法制備了SnO2-CeO2復(fù)合氧化物催化劑，并考察了其結(jié)構(gòu)和氧化還原性能對其催化性能的影響。

1　試驗(yàn)部分

1.1　催化劑的制備

通過共沉淀法制備Sn0.3Ce0.7O2和Sn0.7Ce0.3O2催化劑。取一定物質(zhì)的量之比的SnCl4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O試劑，分別溶于150 mL蒸餾水中攪拌30 min，溶解均勻后混合，然后用氨水緩慢滴入上述混合溶液至溶液pH值為9，將所得沉淀物用蒸餾水反復(fù)洗滌除去Cl-1。將洗滌后的沉淀物在110 ℃干燥12 h。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，通過沉淀法制備SnO2和CeO2催化劑。

1.2　催化劑的表征

通過德國布魯克AXS有限公司的D8-S4衍射儀分析催化劑的結(jié)構(gòu)，其中操作電壓為40 kV，電流為40 mA，射線源為Cu_Kα，采集范圍為10°～90°。

H2-TPR測試在天津先權(quán)公司的TP-5080全自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。在石英反應(yīng)器中放入30 mg催化劑樣品，在8% H2/N2混合氣中以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫程序升溫到900 ℃。

CO-TPR測試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在石英反應(yīng)器中放入50 mg催化劑樣品，在350 ℃的N2中預(yù)處理30 min，然后降至50 ℃，在7% CO/N2混合氣中以10 ℃·min-1的升溫速率從50 ℃程序升溫到900 ℃。

1.3　催化劑的活性評價

催化劑的活性測試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中石英反應(yīng)管的內(nèi)徑為4.5 mm，催化劑粒度為60～100目，催化劑用量50 mg，反應(yīng)氣體組成如下：1% CO，20% O2，N2為平衡氣體；氣體總流速為150 mL·min-1，空速為270 000 h-1。試驗(yàn)前，催化劑在500 ℃下于20% O2/N2下預(yù)處理1.0 h。反應(yīng)溫度通過置于催化劑床層中間部位的熱電偶測量。在每個反應(yīng)溫度下停留0.5 h，以便得到穩(wěn)定的CO轉(zhuǎn)化率。采用北分譜齊分析儀器技術(shù)有限公司生產(chǎn)的型號為GXH-104C的紅外線性氣體分析儀檢測反應(yīng)尾氣。CO的轉(zhuǎn)化率通過式(1)計算。

XCO=CCO2/(CCO+CCO2)×100%

(1)

式(1)中，CCO和CCO2分別為尾氣中CO和CO2的物質(zhì)的量濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1　結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1為催化劑的XRD衍射譜圖。其中Sn0.3Ce0.7O2和CeO2催化劑的衍射峰可以歸屬為立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2相(JCPDS no.43-1002)，SnO2催化劑可以歸屬為金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2相(JCPDS no.41-1445)，而Sn0.7Ce0.3O2同時呈現(xiàn)了SnO2和CeO2物相。Sn0.3Ce0.7O2沒有呈現(xiàn)SnO2相的衍射峰，原因可能是SnO2高度分散或者Sn進(jìn)入了CeO2的晶格中形成了固溶體。Sn0.3Ce0.7O2和Sn0.7Ce0.3O2的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)醵颐黠@變寬，說明催化劑的晶體結(jié)構(gòu)對稱性降低、晶粒尺寸減小。另外，可以觀察到相對于CeO2，Sn0.3Ce0.7O2和Sn0.7Ce0.3O2的衍射峰向高角度偏移。Sn2+和Sn4+的離子直徑分別為0.093和0.071 nm[14]，Ce3+和Ce4+的離子直徑分別為0.110和0.097 nm[15]，Sn離子的直徑小于Ce離子的直徑。因此可以推斷半徑較小的Sn進(jìn)入了CeO2的晶格中，從而引起了晶格收縮，形成了固溶體結(jié)構(gòu)。

圖1　催化劑的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of the catalysts

圖2為催化劑的TEM圖。

由圖2可知，Sn0.7Ce0.3O2和Sn0.3Ce0.7O2的晶粒尺寸明顯小于SnO2和CeO2，該結(jié)果與XRD結(jié)果一致。并且與SnO2和CeO2相比，Sn0.7Ce0.3O2和Sn0.3Ce0.7O2催化劑晶粒大小、形狀更加均一。

從表1中可知，與SnO2和CeO2相比，錫鈰復(fù)合氧化物催化劑的比表面積和孔容有了較明顯的提高，這可能是因?yàn)镾n0.7Ce0.3O2和Sn0.3Ce0.7O2有著較小的晶粒尺寸。其中，SnO2的比表面積最小，而Sn0.7Ce0.3O2具有最大的比表面積。催化劑的比表面積的順序與CO氧化活性一致，說明較大的比表面積對CO氧化反應(yīng)有一定促進(jìn)作用。

圖2　催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2　TEM images of the catalysts

catalystSBET/(m2·g-1)porevolume/(cm3·g-1)poresize/nmSnO21790090204Sn07Ce03O2502011496Sn03Ce07O249009678CeO2298005676

2.2　CO催化氧化性能

圖3為催化劑的CO催化氧化活性曲線。

圖3　催化劑的CO催化氧化活性曲線Fig.3　Conversion curves of the catalysts upon the catalytic CO oxidation

從圖3中可以看出相對于純SnO2和CeO2催化劑來說，Sn0.7Ce0.3O2和Sn0.3Ce0.7O2催化劑獲得了較高的CO催化氧化活性。其中CO催化氧化活性由高到低依次為Sn0.7Ce0.3O2>Sn0.3Ce0.7O2>SnO2>CeO2。Sn0.7Ce0.3O2在200 ℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到了10%，在240 ℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到了50%。而SnO2在280 ℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到了10%，在330 ℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到了50%。Sn0.7Ce0.3O2達(dá)到10%轉(zhuǎn)化率的溫度比SnO2提高了80 ℃，達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率的溫度比SnO2提高了90 ℃。根據(jù)之前研究人員的報道，在CeO2中摻雜Pr以及Cu能夠明顯的提高催化劑的活性，在SnO2中摻雜Ta后催化劑CO催化氧化活性得到了一定的提高[9,18]。與本研究摻雜后的催化劑相比，活性的提高基本一致。

2.3　催化劑的氧化還原性能

圖4為催化劑的H2-TPR譜圖。SnO2催化劑有2個還原峰，200～500 ℃的較弱的低溫還原峰為表面Sn4+到Sn2+的還原，500 ℃以上的高溫還原峰為體相Sn4+到Sn2+的還原以及表面Sn2+的還原[15-17]。CeO2催化劑的2個較弱的還原峰從低溫到高溫分別為表面Ce4+和體相Ce4+的還原[19-20]。Sn0.3Ce0.7O2催化劑的低溫還原峰為表面Sn4+到Sn2+的還原，高溫還原峰為表面Ce4+到Ce3+的還原。Sn0.7Ce0.3O2催化劑的3個還原峰從低溫到高溫分別為表面Sn4+的還原、表面Ce4+的還原和體相Sn4+的還原。

圖4　催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4　The H2-TPR profiles of the catalysts

由圖4可以看出，與SnO2和CeO2催化劑相比，錫鈰復(fù)合氧化物表面Sn4+的還原和表面Ce4+的還原峰位置都向低溫偏移，而且表面Ce4+的還原峰面積有了較大的提高。這些結(jié)果表明形成錫鈰固溶體后，催化劑的表面Sn4+和表面Ce4+的氧化能力有了明顯的提高。這可能是因?yàn)榇呋瘎┲蠧e4+/Ce3+和Sn4+/Sn2+離子對的相互作用，形成了Sn4++2Ce3+?Sn2++2Ce4+氧化還原平衡[8]。從TEM結(jié)果來看，形成固溶體后，顆粒粒晶變小，導(dǎo)致表面相位增加，Ce和Sn等容易還原，這也可能是導(dǎo)致還原峰位置向低溫偏移且表面Ce4+還原峰面積增加的原因。催化劑表面Sn4+的氧化能力由高到低順序?yàn)镾n0.7Ce0.3O2>Sn0.3Ce0.7O2>SnO2>CeO2，與CO催化氧化活性順序一致，所以推測催化劑的表面Sn4+為反應(yīng)的活性物種。其中活性最高的Sn0.7Ce0.3O2催化劑有著最強(qiáng)的表面Sn4+的氧化能力。

為了研究催化劑在CO氣氛下的氧化還原性質(zhì)，我們測定了催化劑的CO-TPR譜圖，如圖5所示。所有的催化劑都有3個主要的還原峰。相對于SnO2和CeO2催化劑，Sn0.7Ce0.3O2和Sn0.3Ce0.7O2催化劑的還原峰面積明顯增加，表明SnO2和CeO2之間存在較強(qiáng)的相互作用。另外，SnO2-CeO2復(fù)合金屬氧化物催化劑低溫還原峰的位置也向低溫偏移，表明催化劑的氧化能力明顯提高，特別是Sn0.7Ce0.3O2。CO-TPR結(jié)果與H2-TPR結(jié)果一致。

圖5　催化劑的CO-TPR譜圖Fig.5　The CO-TPR profiles of the catalysts

3　結(jié)論

研究了SnO2、Sn0.7Ce0.3O2、Sn0.3Ce0.7O2和CeO2催化劑對于CO催化氧化的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Sn0.7Ce0.3O2表現(xiàn)出了最好的催化活性。通過研究催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，我們發(fā)現(xiàn)錫摻雜進(jìn)CeO2的晶格形成了固溶體結(jié)構(gòu)，而且錫鈰復(fù)合氧化物的顆粒尺寸較小，比表面積較大。通過研究催化劑的氧化還原性能，發(fā)現(xiàn)由于SnO2-CeO2之間存在較強(qiáng)的相互作用，而且不論還原氣體是CO還是H2，錫鈰復(fù)合氧化物的氧化能力都有明顯的提高。結(jié)果表明，較大的比表面積和較高的表面Sn4+氧化能力能夠促進(jìn)CO氧化能力。

參考文獻(xiàn)：

[1]Xie X, Li Y, Liu Z,etal. Low-Temperature oxidation of CO catalyzed by Co3O4nanorods[J]. Nature, 2009, 458(7 239): 746-749

[2]Xu J, Deng Y, Luo Y,etal. Operando Raman spectroscopy and kinetic study of low-temperature CO oxidation on an α-Mn2O3nanocatalyst[J]. Journal of Catalysis, 2013, 300: 225-234

[3]Chen M, Cai Y, Yan Z,etal. Highly active surfaces for CO oxidation on Rh, Pd, and Pt[J]. Surface Science, 2007, 601(23): 5 326-5 331

[4]Ouyang X, Scott S L. Mechanism for CO oxidation catalyzed by Pd-substituted BaCeO3, and the local structure of the active sites[J]. Journal of Catalysis, 2010, 273(2): 83-91

[5]陳業(yè)娜, 孟明. 焙燒溫度對CuO/Co3O4-CeO2催化劑CO 優(yōu)先氧化性能的影響[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2015, 32(2): 1-5

Chen Yena, Meng Ming. Effect of calcination temperature on the catalytic performance of CuO/Co3O4-CeO2catalyst for preferential CO oxidation[J]. Chemical Industry and Engineering, 2015, 32(2): 1-5 (in Chinese)

[6]孫敬方, 葛成艷, 姚小江, 等. 固相浸漬法制備NiO/CeO2催化劑及其在CO氧化反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2013, 29(11): 2 451-2 458

Sun Jingfang, Ge Chengyan, Yao Xiaojiang,etal. Preparation of NiO/CeO2catalysts by solid state impregnation and their application in CO oxidation[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2013, 29(11): 2 451-2 458 (in Chinese)

[7]孫敬方, 張雷, 葛成艷, 等. 固相浸漬法和濕浸漬法制備CuO/CeO2催化劑及其CO氧化性能的對比研究[J]. 催化學(xué)報, 2014, 35(8): 1 347-1 358

Sun Jingfang, Zhang Lei, Ge Chengyan,etal. Comparative study on the catalytic CO oxidation properties of CuO/CeO2catalysts prepared by solid state and wet impregnation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35: 1 347-1 358 (in Chinese)

[8]楊志強(qiáng), 毛東森, 楊超杰, 等. 制備方法對CuO-CeO2/ZrO2催化CO氧化性能的影響[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報, 2012, 28(7): 1 353-1 359

Yang Zhiqiang, Mao Dongsen, Yang Chaojie,etal. Effect of preparation method on catalytic performance of CuO-CeO2/ZrO2for CO oxidation[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2012, 28(7): 1 353-1 359 (in Chinese)

[9]Pu Z, Liu X, Jia A,etal. Enhanced activity for CO oxidation over Pr-and Cu-doped CeO2catalysts: Effect of oxygen vacancies[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(38): 15 045-15 051

[10]Wang X, Xiao L, Peng H,etal. SnO2nano-rods with superior CO oxidation performance[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(16): 5 616-5 619

[11]Li Y, Peng H, Xu X,etal. Facile preparation of mesoporous Cu-Sn solid solutions as active catalysts for CO oxidation[J]. RSC Advances, 2015, 5(33): 25 755-25 764

[12]Bozo C, Guilhaume N, Garbowski E,etal. Combustion of methane on CeO2-ZrO2based catalysts[J]. Catalysis Today, 2000, 59(1): 33-45

[13]Cargnello M, Jaén J J D, Garrido J C H,etal. Exceptional activity for methane combustion over modular Pd@CeO2Subunits on Functionalized Al2O3[J]. Science, 2012, 337(6 095): 713-717

[14]Liu C, Xian H, Jiang Z,etal. Insight into the improvement effect of the Ce doping into the SnO2catalyst for the catalytic combustion of methane[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 176: 542-552

[15]柴澍靖, 李靜, 白雪芹，等. 水熱法制備SnO2納米顆粒的CO 氧化性能[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2017, 34(5): 19-24

Chai Shujing, Li Jing, Bai Xueqin,etal. CO oxidation performance over SnO2nanoparticles prepared with hydrothermal method[J]. Chemical Industry and Engineering, 2017, 34(5): 19-24 (in Chinese)

[16]Yao X, Xiong Y, Zou W,etal. Correlation between the physicochemical properties and catalytic performances of CexSn1-xO2mixed oxides for NO reduction by CO[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 144: 152-165

[17]Yao X, Yu Q, Ji Z,etal. A comparative study of different doped metal cations on the reduction, adsorption and activity of CuO/Ce0.67M0.33O2(M=Zr4+, Sn4+, Ti4+) catalysts for NO+CO reaction[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 130: 293-304

[18]Han X, Xu X, Liu W,etal. CO oxidation on Ta-modified SnO2solid solution catalysts[J]. Solid State Sciences, 2013, 20: 103-109

[19]Baidya T, Gupta A, Deshpandey P A,etal. High oxygen storage capacity and high rates of CO oxidation and NO reduction catalytic properties of Ce1-xSnxO2and Ce0.78Sn0.2Pd0.02O2-delta[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(10): 4 059-4 06.

[20]Sellick D R, Aranda A, García T,etal. Influence of the preparation method on the activity of ceria zirconia mixed oxides for naphthalene total oxidation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 132: 98-106