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    巨壓電弛豫鐵電單晶及其在醫(yī)用超聲換能器中的應(yīng)用*

    2017-04-11 09:19:21曹文武孫恩偉
    自然雜志 2017年1期
    關(guān)鍵詞:鐵電換能器單晶

    曹文武,孫恩偉,楊 彬

    哈爾濱工業(yè)大學(xué)凝聚態(tài)科學(xué)與技術(shù)研究所,哈爾濱 150080

    CAO Wenwu, SUN Enwei, YANG Bin

    Condensed Matter Science and Technology Institute, Harbin Institute of Technology, Harbin 150080, China

    巨壓電弛豫鐵電單晶及其在醫(yī)用超聲換能器中的應(yīng)用*

    曹文武?,孫恩偉,楊 彬

    哈爾濱工業(yè)大學(xué)凝聚態(tài)科學(xué)與技術(shù)研究所,哈爾濱 150080

    壓電材料是一類非常重要的多功能材料。它可以實現(xiàn)機械能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換,在機電器件和電聲領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用?;趯掝l帶超聲波換能器、高靈敏度傳感器和大應(yīng)變執(zhí)行器等壓電器件的發(fā)展需求,迫切地需要研發(fā)出具有更大壓電應(yīng)變常數(shù)和更高機電耦合系數(shù)的壓電材料。弛豫鐵電單晶鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(化學(xué)分子式(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3簡稱PMN-xPT或PMN-PT)及其同類單晶(簡稱弛豫鐵電單晶)的發(fā)現(xiàn)恰逢其時,它們所具有的巨壓電性和極高的機電耦合系數(shù)使得很多機電器件的性能有了一次大幅度的改進。例如:PMN-33%PT單晶的壓電常數(shù)d33高達2 800 pC/N,是通用的壓電材料PZT壓電陶瓷的5倍,其機電耦合系數(shù)k33也高達94%,而最好的PZT的機電耦合系數(shù)k33也只能達到70%。本文系統(tǒng)地介紹了弛豫鐵電單晶材料及其在醫(yī)用超聲換能器方面的應(yīng)用進展。

    弛豫鐵電單晶;PMN-PT;巨壓電性;醫(yī)用超聲換能器

    去醫(yī)院做過B超的人都有過這樣的經(jīng)歷,當(dāng)醫(yī)生用一個探頭在身體上來回掃描時,超聲儀器上就會顯示出體內(nèi)各種器官的圖像。這些超聲圖像可以輔助醫(yī)生進行疾病診斷。圖像的好壞取決于超聲探頭的性能,而超聲探頭的性能又取決于探頭內(nèi)部的一塊壓電材料。壓電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能與機械能相互轉(zhuǎn)化的多功能材料。它同時起到發(fā)射和接收超聲波的作用。

    關(guān)于壓電材料的研究最早可以追溯到1880年。法國物理學(xué)家J. 居里和P. 居里在研究石英晶體的物理性質(zhì)時,發(fā)現(xiàn)當(dāng)把應(yīng)力施加在石英晶體上時,晶體的某些表面會產(chǎn)生電荷,從而發(fā)現(xiàn)了壓電效應(yīng)。次年,他們又用實驗證實了壓電晶體在外加電場的作用下會發(fā)生形變,即逆壓電效應(yīng)。醫(yī)學(xué)超聲成像技術(shù)就是利用壓電材料在電信號的激勵下,向人體內(nèi)部發(fā)射超聲波(此過程為逆壓電效應(yīng)),當(dāng)超聲波碰到人體組織界面時發(fā)生反射,而反射的聲波信號被同一塊壓電材料接收并轉(zhuǎn)化為電信號(此過程為壓電效應(yīng)),最后通過圖像處理而生成圖像。

    自1958年商用超聲成像產(chǎn)品問世以來,B超的發(fā)展經(jīng)歷了普通B超、彩超、三維彩超、四維彩超等階段。由于具有分辨率高、成像快、容易操作、體積小、對人體無損傷等優(yōu)點,超聲成像已廣泛用于心臟科、產(chǎn)科、眼科、肝、腎、膽囊及血管系統(tǒng)等的檢測、監(jiān)測與診斷。超聲醫(yī)療診斷與X射線、CT(計算機拓撲成像)、核磁共振成像被列為醫(yī)學(xué)影像診斷的四大關(guān)鍵技術(shù)。與其他影像技術(shù)相比,超聲醫(yī)療診斷對人體和環(huán)境無損害,在成像系統(tǒng)的實現(xiàn)、適用診斷范圍、設(shè)備體積、維護和使用成本等方面都具有顯著優(yōu)勢,已成為現(xiàn)代醫(yī)療診斷領(lǐng)域最重要的技術(shù)手段。近年來,超聲醫(yī)療診斷產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)值持續(xù)高速增長。據(jù)2011年IMS Research發(fā)布的市場報告預(yù)測,在20年內(nèi),我國醫(yī)療診斷超聲設(shè)備市場將持續(xù)保持超過兩位數(shù)的年增長率。

    作為發(fā)射和接收超聲波的裝置,超聲換能器(又稱超聲探頭)是整個醫(yī)療超聲設(shè)備的關(guān)鍵組成部分,其性能的好壞直接影響成像的清晰度和對比度,并決定整個設(shè)備的性能和應(yīng)用范圍。衡量超聲換能器技術(shù)水平的主要指標(biāo)是帶寬和靈敏度:帶寬是指頻譜半高寬和中心頻率的比值,帶寬越寬則縱向分辨率越好;靈敏度的定義是換能器接收在焦點反射回來的信號與施加在換能器上的電壓之比,靈敏度越高則能夠接收信號的能力越強,探測深度越深。長期以來,醫(yī)用超聲換能器中的壓電材料都是使用PZT壓電陶瓷,摻雜改性的PZT壓電陶瓷壓電系數(shù)可達到 550 pC/N。然而,基于PZT壓電陶瓷的超聲換能器制備技術(shù)已經(jīng)非常成熟,其性能很難再有大的提高。為適應(yīng)當(dāng)前寬頻超聲波換能器、高靈敏度傳感器和大應(yīng)變執(zhí)行器等壓電器件的發(fā)展需求,迫切需要開發(fā)出具有更大壓電應(yīng)變系數(shù)和更高的機電耦合系數(shù)的壓電材料。

    近年來,伴隨著全球范圍內(nèi)疾病預(yù)防和生態(tài)環(huán)保理念的日益提升,醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域急需大量的高端超聲醫(yī)療診斷設(shè)備,需要超聲探頭具有更高的空間分辨率和更低的插入損耗,這一切都需要性能更加優(yōu)異的壓電材料。弛豫基鐵電單晶材料(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(簡稱PMN-xPT或PMN-PT)及其同型單晶的發(fā)現(xiàn)為超聲換能器的更新?lián)Q代提供了必要的壓電材料保證。這類弛豫鐵電單晶材料具有非常優(yōu)異的壓電和機電耦合性能。以準(zhǔn)同型相界組分的PMN-33%PT晶體為例,沿[001]晶向極化后,其壓電常數(shù)d33可高達2 800 pC/N,是傳統(tǒng)PZT壓電陶瓷的5~6倍。其機電耦合系數(shù)k33為94%,是現(xiàn)在已知壓電材料中最高的[1]。國際著名雜志《Science》評論說:此類材料是新一代超聲波換能器和高性能微驅(qū)動器的理想材料[2]。本文以弛豫鐵電PMN-PT單晶的發(fā)展歷程為主線,評述PMN-PT 單晶材料生長、巨壓電性機理及其在醫(yī)用超聲換能器領(lǐng)域的應(yīng)用。

    1 弛豫鐵電PMN-PT單晶的生長

    在20世紀(jì)90年代以前,人們大多采用助溶劑法在實驗室制備PMN-PT單晶。由于PMN-PT弛豫鐵電單晶是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固溶體材料,組成復(fù)雜,晶體生長時容易偏離設(shè)計的化學(xué)計量,并且容易形成多種焦綠石相,單晶生長比較困難并且無法生長大尺寸的弛豫鐵電單晶,難以滿足超聲成像換能器及高應(yīng)變驅(qū)動器等應(yīng)用方面的要求[3-5]。1996年,以中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的羅豪甦研究員為首的一批科研人員[6],在國際上率先突破了溶劑法生長PMN-PT單晶的局限,采用坩堝下降法制備出了大尺寸高質(zhì)量的[111]取向生長的PMN-PT 單晶,使其在醫(yī)用超聲成像、聲納和微位移器等方面的應(yīng)用成為可能。目前,已有包括美國CTG-AM、TRS Technologies、日本JFE Mineral和韓國Ceracomp等多家公司或廠家,具備了批量生產(chǎn)大尺寸[001]取向生長的PMN-PT弛豫鐵電單晶的能力[7]。在我國,以中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、西安交通大學(xué)、清華大學(xué)和中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所等科研院所為代表的一批科研單位,在弛豫鐵電單晶的生長技術(shù)方面做出了突出的工作。特別是通過國家973項目的支持,中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的團隊攻克了[001] 取向生長的難題,目前生長的晶體尺寸、數(shù)量與質(zhì)量,完全可以滿足實際壓電器件對該系列單晶材料的要求,而且已經(jīng)可以制備出組分均勻、直徑達4英寸(1英寸≈2.54 cm)的 PMN-PT及其同類型單晶(如圖1所示),這為我國生產(chǎn)的單晶在壓電型超聲換能器上的應(yīng)用以及產(chǎn)品的商業(yè)化奠定了堅實的基礎(chǔ)[8-9]。

    2 弛豫鐵電PMN-PT單晶的巨壓電性

    弛豫鐵電單晶PMN-PT的壓電性能與其組分和極化方向有著密切的聯(lián)系[10]。PMN-PT單晶在0.30<x<0.35的組分范圍內(nèi)存在一個準(zhǔn)同型相界。室溫下,在 x<0.30的組分范圍內(nèi),PMN-PT單晶屬于三方相,自發(fā)極化方向沿<111>;在x>0.35的組分范圍內(nèi),PMN-PT單晶屬于四方相,自發(fā)極化方向沿<001>;在0.30<x<0.35的組分范圍內(nèi)則是兩相共存,也有人認為是單斜相。PMN-PT單晶的壓電系數(shù)d33與晶體的組分和極化方向之間的依賴關(guān)系如圖2所示。

    圖1 (a)直徑3英寸和(b)直徑4英寸的弛豫鐵電單晶

    圖2 PMN-PT單晶的壓電系數(shù)d33與晶體的組分和極化方向之間的關(guān)系

    實驗表明,[001]方向極化的縱向壓電系數(shù)d33明顯好于其他方向極化,這使得[001]晶體取向成為最具實用價值的極化方向。準(zhǔn)同型相界附近組分的PMN-PT 單晶的壓電常數(shù)d33和機電耦合系數(shù)k33都在2 000 pC/N和90% 以上,大大高于常用的PZT壓電陶瓷。特別是其場致應(yīng)變量可以達到1.7%,比PZT 陶瓷材料0.1% 高出了一個數(shù)量級,表現(xiàn)出巨壓電性。關(guān)于弛豫鐵電單晶體系表現(xiàn)出的巨壓電性的起源問題,人們提出了多種機制進行解釋,如電致相變理論[11]、極化旋轉(zhuǎn)理論[12]、工程疇[13]以及帶電疇壁的影響等[14]。

    圖3所示為外場作用下的三方相弛豫鐵電單晶的相轉(zhuǎn)變過程[11]。 對三方相單晶來說,其自發(fā)極化方向沿<111>,而施加的極化電場沿[001]。當(dāng)電場不是很大時,三方相的8個等效的自發(fā)極化方向<111>變?yōu)榭拷怆妶龇较虻?個等效的<111>方向,形成較穩(wěn)定的工程疇結(jié)構(gòu)。這時外場作用可以使4個等效的<111>方向極性疇產(chǎn)生相同的極化矢量旋轉(zhuǎn),宏觀上使晶體表現(xiàn)出沿[001]方向較大的壓電應(yīng)變,并且電滯回線滯后較小(圖3中的A階段)。當(dāng)外加電場超過一定閾值,將導(dǎo)致三方相的工程疇結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成四方相的單疇結(jié)構(gòu)(發(fā)生電場致相變)。此時電場致應(yīng)變可高達1.7%(圖3中的B階段)。當(dāng)晶體相變成四方相后,由于不再有極化矢量旋轉(zhuǎn)的貢獻,電場致應(yīng)變則減小了。

    圖3 外場作用下的三方相弛豫鐵電單晶的相轉(zhuǎn)變過程

    針對準(zhǔn)同型相界組分單晶表現(xiàn)出的巨壓電性,F(xiàn)u和Cohen等[12]提出了極化旋轉(zhuǎn)理論,他們以R相的BaTiO3單晶為模型,利用第一性原理計算得出了在[001]方向加電場時自由能最低的極化旋轉(zhuǎn)路徑。發(fā)現(xiàn)在外電場的作用下,極化取向由<111>方向轉(zhuǎn)變?yōu)椋?01>方向的途徑為R—MA—T。即單晶可在外電場的作用下,誘導(dǎo)出中間的單斜相M,而單斜相作為連接三方相R和四方相T的過渡相,在MPB組分單晶的巨壓電性中起到關(guān)鍵作用。后來,Noheda等[15]通過同步輻射XRD實驗發(fā)現(xiàn)在MA相形成后,電場將先誘導(dǎo)MA轉(zhuǎn)變成另一單斜相MC后,才形成四方相T。除了相結(jié)構(gòu),單晶的疇結(jié)構(gòu)也是影響其宏觀壓電性的重要因素。理論和實驗都表明,隨著疇尺寸的降低,單晶的壓電性增大[13]。例如:將[001]取向的弛豫鐵電單晶PZN-6%PT的疇尺寸從20 μm降至8 μm,其壓電常數(shù)d33可從2 200 pC/N 增加到3 500 pC/N[16]。到目前為止,雖然每種理論都能對部分實驗現(xiàn)象給予一定解釋,但是由于弛豫鐵電單晶在準(zhǔn)同型相界附近具有復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)和疇結(jié)構(gòu),所以關(guān)于其巨壓電性的來源問題目前還在探討中,相關(guān)研究是目前鐵電物理領(lǐng)域的前沿?zé)狳c。

    3 弛豫鐵電單晶的醫(yī)用超聲探頭應(yīng)用

    鑒于弛豫鐵電單晶十分誘人的應(yīng)用前景,飛利浦、GE、東芝、西門子、日立等多家醫(yī)療儀器跨國公司紛紛投入巨大的人力和財力,開展商業(yè)化醫(yī)用單晶超聲換能器的研發(fā),以期大幅度提高超聲診療設(shè)備的分辨率和探測深度。早在1999年,日本東芝公司率先采用弛豫鐵電單晶研制了中心頻率為3.5 MHz的醫(yī)用超聲探頭,其靈敏度比使用傳統(tǒng)PZT壓電陶瓷的探頭增加了5 dB,帶寬增加了25%,獲得了比PZT陶瓷更高的圖像分辨率[17]。2000年,Oakley等[18]報道了使用PZN-PT單晶制成的4 MHz單元換能器和使用PMN-PT單晶制成的6 MHz單元換能器。2002年,韓國iBULe公司使用PMN-PT單晶制作了中心頻率為2.6 MHz的超聲探頭[19]。PMN-PT單晶探頭的靈敏度比PZT陶瓷探頭高6 dB,而在靈敏度6 dB 的情況下,單晶探頭的帶寬比PZT陶瓷探頭高出30%。圖4為PZT陶瓷探頭和PMN-PT單晶探頭的彩色多普勒模式成像對比,可以看出單晶探頭明顯具有更高的分辨率[19]。

    圖4 (a) PZT陶瓷探頭和(b) PMN-PT單晶探頭的彩色多普勒模式成像對比

    2004年,飛利浦公司推出了第一款面向市場的單晶探頭(純波探頭)。據(jù)《上海科技報》報道,飛利浦公司使用PMN-PT單晶制作的探頭,可進行高質(zhì)量的超聲成像,能精確地觀察到心臟里血液隨心臟的跳動和從心房沖過瓣膜進入心室的過程。隨后,GE、西門子和日立公司也分別于2008 和2009 年相繼推出商業(yè)化單晶探頭。近期,飛利浦公司又推出了新型的X7-2探頭,如圖5所示。該探頭充分發(fā)揮弛豫鐵電單晶材料的性能優(yōu)勢,使得顯示圖像更加清晰,同時探頭尺寸縮小,可用于先天性心臟疾病的經(jīng)胸影像評測等應(yīng)用[20]。

    圖5 飛利浦公司推出的新型X7-2超聲探頭

    2007年,美國南加州大學(xué)的Zhou等[21]將PMN-33%PT單晶制成了高頻針狀超聲換能器,并將其應(yīng)用于眼疾診斷中。該換能器口徑為0.4 mm,器件中心頻率為44 MHz,擁有45%的帶寬。2008年,Zhou等[22]又使用PZN-7%PT單晶制作了針狀換能器,中心頻率和帶寬分別為43 MHz和45%。2009年,Lau等[23]使用PMN-28%PT單晶制作了高性能的超聲相陣列換能器,發(fā)現(xiàn)器件具有低損耗、大帶寬等特點,在醫(yī)學(xué)超聲成像領(lǐng)域具有非??捎^的應(yīng)用前景。2009年,美國HC Materials公司和美國南加州大學(xué)合作研制了PIN-PMN-PT型高頻超聲換能器,中心頻率分別為35 MHz和60 MHz,他們使用的晶體組分為三元系0.23PIN-0.50PMN-0.27PT。研究發(fā)現(xiàn),使用三元系PIN-PMN-PT單晶制作的換能器比PMNPT單晶制作的換能器帶寬更寬,帶寬分別為52%和53%[24]。另外,使用三元系的PIN-PMN-PT單晶制作的壓電換能器具有更寬的工作溫度范圍和更大的電場強度,而且器件的溫度穩(wěn)定性也有了很大的提高。

    相比于國外,過去十年我國企業(yè)生產(chǎn)的超聲醫(yī)療設(shè)備主要集中于中低端,高端產(chǎn)品全部依賴進口,在弛豫鐵電單晶探頭商業(yè)化方面進展緩慢。近期隨著國外各大醫(yī)療器械公司相繼推出PMN-PT單晶超聲探頭,中國企業(yè)也顯示出蓄勢待發(fā)的態(tài)勢,一些企業(yè)開始加大PMN-PT單晶超聲探頭的研發(fā)投入,并制備出了可以和國外產(chǎn)品相媲美的超聲換能器。相信在不遠的將來,我國的高端醫(yī)學(xué)超聲成像設(shè)備定能實現(xiàn)國產(chǎn)化,徹底打破國外壟斷。

    (2016年11月18日收稿)

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    CAO Wenwu, SUN Enwei, YANG Bin

    Condensed Matter Science and Technology Institute, Harbin Institute of Technology, Harbin 150080, China

    (編輯:沈美芳)

    Relaxor-based ferroelectric single crystals with giant piezoelectric properties and their applications in medical ultrasound transducers

    Piezoelectric materials, which have the ability to convert mechanical energy into electrical energy or vice versa, have been widely used in making electromechanical devices and in the field of electro-acoustics. The advancement in broadband ultrasonic transducers, high sensitivity sensors, and large strain actuators need the piezoelectric materials to have larger piezoelectric constants and higher electromechanical coupling factors. A relaxor-based ferroelectric single crystal (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-xPT or PMN-PT) and its modified version (commonly referred as relaxor-based ferroelectric single crystals) fulfilled such demands, which have giant piezoelectric coefficients and very high electromechanical coupling factors. For example, the piezoelectric constant and electromechanical coupling factor of PMN-33%PT are 2 800 pC/N and 94%, respectively. This article intends to provide an overview on the development of relaxor-based ferroelectric single crystals and their applications in medical ultrasound transducers.

    relaxor ferroelectric single crystal, PMN-PT, high piezoelectric property, medical ultrasound transducer

    10.3969/j.issn.0253-9608.2017.01.007

    *國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)( 2013CB632900)資助

    ?通信作者,教育部長江學(xué)者講座教授,中組部海外高層次人才引進千人計劃教授,研究方向:鐵電材料物理的理論及應(yīng)用,特別是新型巨壓電材料、機電器件和醫(yī)用超聲換能器的設(shè)計和制造。wcao@hit.edu.cn

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