軋鋼含油污泥的熱解與動力學(xué)分析

魯文濤,何品晶,2,邵立明,2,章 驊?(.同濟大學(xué)固體廢物處理與資源化研究所,上海 200092；2.住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部農(nóng)村生活垃圾處理技術(shù)研究與培訓(xùn)中心,上海 200092)

軋鋼含油污泥的熱解與動力學(xué)分析

魯文濤1,何品晶1,2,邵立明1,2,章 驊1?(1.同濟大學(xué)固體廢物處理與資源化研究所,上海 200092；2.住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部農(nóng)村生活垃圾處理技術(shù)研究與培訓(xùn)中心,上海 200092)

利用熱重分析儀對一種軋鋼含油污泥的熱解過程進行了研究,結(jié)合元素分析儀、X射線衍射光譜儀和X射線熒光光譜儀對污泥組成的測試結(jié)果,解析熱解過程中發(fā)生的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和動力學(xué)特性.結(jié)果表明,在 174～447℃范圍內(nèi),軋鋼含油污泥中的油分依次發(fā)生揮發(fā)和熱分解反應(yīng),產(chǎn)生的熱解炭在 652～863℃范圍內(nèi)與殘渣中的金屬氧化物發(fā)生還原反應(yīng).使用多重掃描速率的等轉(zhuǎn)化率法對軋鋼含油污泥的油分熱轉(zhuǎn)化過程進行了動力學(xué)分析,獲得了表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線,結(jié)果表明隨著熱轉(zhuǎn)化過程的進行,反應(yīng)的表觀活化能不斷增大,以 α = 0.6為界限分為熱揮發(fā)和熱分解2個階段,對應(yīng)的平均表觀活化能分別為117,186kJ/mol;通過對油分與軋鋼含油污泥表觀活化能變化曲線的比較,發(fā)現(xiàn)殘渣的存在可以降低油分在蒸發(fā)過程中的表觀活化能.

軋鋼含油污；熱分解；油分；熱解動力學(xué)

軋鋼含油污泥(ROS)是在鋼鐵軋制成型過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物,是一種由鐵屑、潤滑油/脂、冷卻水和其他雜質(zhì)(如重金屬)組成的復(fù)雜混合物[1].由于ROS中含有大量可能會對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生不良影響的礦物油組分,《國家危險廢物名錄》[2]將 ROS認定為危險廢物.另一方面,ROS中含量可觀的礦物油以及Fe元素,使其也具有回收高熱值油分和Fe資源的潛在價值[3].據(jù)不完全統(tǒng)計,在我國每生產(chǎn)1000t的軋制鋼,會產(chǎn)生約0.86t含油污泥[4].

針對含油污泥的處理處置,根據(jù)處理思路可以分為兩大類.(1)將油分從油泥中分離出來作為資源回收,同時實現(xiàn)殘渣的無害化[3,5-7].常見的方法有溶劑萃取、超聲分離、減壓蒸餾和凍融等.(2)采用化學(xué)或生物的方法對油分進行轉(zhuǎn)化或去除

[1,4,8-10].例如生物降解、焚燒和熱解等.其中,熱解是指在惰性氣氛條件下對有機物進行加熱,實現(xiàn)大分子的熱分解,其主要產(chǎn)物氣體、液體和熱解炭可作為燃料或化工原料作進一步處理和利用[11].熱解具有處理速度快、技術(shù)相對成熟和可實現(xiàn)資源回收的特點,被認為是非常有潛力的油泥處理方式之一.

熱重分析(TGA)可以方便地實現(xiàn)在程序升溫和不同氣氛條件下研究目標物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化行為.同時還可以通過對熱重測試數(shù)據(jù)進行處理來獲得相關(guān)反應(yīng)的動力學(xué)信息,而這些參數(shù)對工業(yè)化設(shè)備的合理設(shè)計非常重要[12-13].利用熱重紅外聯(lián)用和裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用,研究者[14]發(fā)現(xiàn)原油沉降罐底泥的熱解過程由干燥和氣體解吸、油分揮發(fā)、熱分解、半焦碳化和礦物質(zhì)分解5個階段組成,主要的反應(yīng)溫度區(qū)間為 224～480℃,熱解產(chǎn)物為烷烴和烯烴.根據(jù)物質(zhì)轉(zhuǎn)化的特點,可將物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程分為若干階段,并分別用適合的動力學(xué)模型進行擬合[15-16].也有研究者將油泥理想化為一種組成連續(xù)的混合物,使用無模型動力學(xué)擬合的方法對TGA測試數(shù)據(jù)進行處理,獲得油泥熱解的阿累尼烏斯方程參數(shù)[9-17],這種方法可以在模型未知的情況下獲得反應(yīng)的熱力學(xué)三因子.或者把復(fù)雜的含油反應(yīng)物模型化為幾種主要組分,將反應(yīng)物熱轉(zhuǎn)化過程看作是由不同組分平行反應(yīng)的疊加[18-19],通過組成成分的假設(shè)模型對煉油廠廢水處理油泥的熱轉(zhuǎn)化過程進行模擬,利用TGA測試結(jié)果的非線性最小二乘法擬合確定動力學(xué)模型的參數(shù),從而獲得各組成成分熱解的獨立平行反應(yīng)模型[20].雖然已經(jīng)有較多文獻對油泥的熱解過程進行了研究,但它們的研究對象主要是來自于煉油廠等石化行業(yè)的油泥.很少有關(guān)于ROS熱解特性的報道[4],也鮮有對ROS熱解動力學(xué)的分析.而 ROS無論是油分還是殘渣組成都與石化行業(yè)油泥有很大的差異.

本文通過熱重分析研究軋鋼含油污泥的熱解特性,包括反應(yīng)的特征溫度區(qū)間、可能發(fā)生的變化或反應(yīng)以及含鐵殘渣與油分在熱解過程中的相互作用,并通過對TGA數(shù)據(jù)的處理確定軋鋼含油污泥熱解的動力學(xué)參數(shù),旨在為軋鋼含油污泥的熱解處理提供理論依據(jù).

1 材料和方法

1.1 材料

軋鋼含油污泥(ROS)樣品取自某鋼鐵廠,其化學(xué)組成見表 1.油分以三氯甲烷可提取物計,通過索氏提取進行測定[21].提取剩余的殘渣進行 X射線熒光光譜分析(UniQuant,美國Thermo公司)以確定殘渣中的礦物組成,測試結(jié)果見表2.

表1 軋鋼含油污泥的化學(xué)組成(wt%)Table 1 Chemical composition of the rolling oil sludge (wt%)

表2 提取殘渣的XRF測試結(jié)果(wt%)Table 2 XRF result of the extracted residue (wt%)

1.2 熱重分析

熱重分析實驗在同步熱分析儀(SDT Q600,美國TA公司)上進行.每次實驗取約(18±1)mg的干燥ROS樣品于氧化鋁坩堝中,在100mL/min的高純氮氣中分別以 5,10,20,30℃/min的升溫速率從50℃升溫至 1000℃.為了確定油分和殘渣在熱解過程中的相互影響,索氏提取得到的油分(EO)和剩余的殘渣(SR)也在相同的升溫程序下進行了熱重測試,其中EO完成了同樣4個升溫速率下的實驗,SR只進行了升溫速率為5℃/min的測試.

1.3 動力學(xué)分析

油泥中的礦物油組分是一種包含有烷烴、芳香烴等碳氫化合物和添加劑的混合物,使用過后,由于高溫環(huán)境的影響以及雜質(zhì)的引入,使其成分變得更加復(fù)雜,這使得對油泥的熱解過程進行準確的描述變得非常困難.多重掃描速率的等轉(zhuǎn)化率法(Isoconversional methods)通過使用多個單步反應(yīng)來說明一個復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)過程,即在轉(zhuǎn)化率α的一個較小的范圍內(nèi),認為反應(yīng)可以由一個單步的動力學(xué)方程描述,由此得到復(fù)雜反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率α的變化趨勢[22].這種方法被廣泛應(yīng)用于有機物熱解過程解析,包括對油泥熱解過程的描述[9,17,23-25].單步反應(yīng)的動力學(xué)模型方程為:

式中:A 為指前因子,min-1;E 為反應(yīng)活化能,J/mol;R為摩爾氣體常數(shù),J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度,K.結(jié)合(1)與(2)式作適當變換可得到下式:

式中:下標i代表不同的升溫速率,下標α表示特定轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的參數(shù)值.在給定轉(zhuǎn)化率的情況下,與呈線性關(guān)系,由斜率值可求得對應(yīng)轉(zhuǎn)化率條件下的活化能.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

2.1.1 熱解過程 ROS以5℃/min從50℃升溫至 1000℃的重量隨溫度變化曲線(TG)和重量變化對溫度的一階導(dǎo)數(shù)曲線(DTG)如圖 1所示.由DTG曲線可知,ROS的熱解過程主要分為2個階段:第1階段為174～447℃,失重量為45.94%;第2階段為652～863℃,失重量為11.62%.

第1階段是ROS中油分的熱轉(zhuǎn)化過程,溫度區(qū)間與其他研究的結(jié)果相似[9].DTG曲線含有多個臺階或峰值,這可能是因為這一過程中包含有多個反應(yīng),分別對應(yīng)于油分的不同組分.潤滑油主要由烷烴、芳香烴和少量膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成,隨著使用過程中的氧化變質(zhì)會產(chǎn)生一些羧酸、酮或醛等物質(zhì)[4],部分氧化產(chǎn)物會進一步縮合形成膠質(zhì)(瀝青質(zhì)).根據(jù)Ozgen等[18]的研究,在油分的熱解過程中,隨著溫度的升高,飽和烴組分首先開始揮發(fā),基本不發(fā)生熱分解反應(yīng),產(chǎn)生的殘?zhí)剂亢苌?相比于原油,潤滑油(脂)中重組分含量更高(沸程更高),因此起始揮發(fā)溫度(174℃)較原油(＜100℃)更高;接著,芳香烴與膠質(zhì)組分開始揮發(fā),重組分進一步發(fā)生分解反應(yīng),膠質(zhì)較芳香烴能產(chǎn)生更多的殘?zhí)?當溫度大于 350℃時,瀝青質(zhì)開始發(fā)生劇烈的熱分解反應(yīng),產(chǎn)生大量殘?zhí)?

圖1 含油污泥在5℃/min升溫條件下的熱分解Fig.1 Thermal degradation of ROS with heating rate of 5℃/min

圖2 軋鋼含油污泥提取后殘渣XRD圖譜Fig 2 XRD pattern for ROS residue obtained from Soxhlet extraction

第 2階段的失重過程主要是油分熱分解產(chǎn)生的炭與 ROS渣中金屬氧化物——主要是 Fe的氧化物發(fā)生還原反應(yīng)而產(chǎn)生的.由ROS索氏提取后的殘渣XRD圖譜(圖2)可知,殘渣中主要的礦物組成為單質(zhì)Fe和Fe2O3.由熱力學(xué)計算可知反應(yīng)(1) 3C+Fe2O3→2Fe+3CO需在溫度高于646℃的條件下進行,這一溫度與第2階段失重過程的起始溫度吻合.該階段DTG曲線之所以會產(chǎn)生2個峰,是由于被還原的單質(zhì)Fe發(fā)生了轉(zhuǎn)化反應(yīng)(2) Fe+Fe2O3→3FeO,而 FeO 的還原反應(yīng)(3) FeO+C→Fe+CO或(4) 2FeO+C→2Fe+CO2分別需要的溫度條件為大于719℃和大于745℃,這導(dǎo)致了第2個失重峰的形成.

圖3 不同升溫速率條件下軋鋼含油污泥熱解TG與DTGFig.3 TG and DTG curves of ROS pyrolysis at different heating rates

表3 不同升溫速率條件下軋鋼含油污泥熱解DTG峰值溫度Table 3 Peak temperature of the DTG curves of ROS pyrolysis at different heating rates

2.1.2 升溫速率對熱解過程的影響 由圖 3和和表3可見,隨著升溫速率的提高,熱解曲線的變化趨勢基本一致,但TG與DTG曲線均逐漸向高溫范圍移動.很多熱解研究中均出現(xiàn)了這種現(xiàn)象

[26].這是因為升溫速率的提高使樣品反應(yīng)的時間減少,由于樣品熱阻的存在,使得達到同樣反應(yīng)程度對應(yīng)的測量溫度變大.同時反應(yīng)時間的縮短使得相對的樣品質(zhì)量變化率變大.

2.2 動力學(xué)分析

圖4 ROS和EO表觀活化能計算值隨樣品轉(zhuǎn)化率變化曲線Fig.4 Dependency of the apparent activation energy on conversion ratio of ROS and EO pyrolysis at 5,10,20 and 30℃/min heating rate using isoconversional method

由圖4表觀活化能Eα對轉(zhuǎn)化率α的一階導(dǎo)數(shù)曲線變化趨勢可知,活化能的變化大致可以以α = 0.6為界限分為前后2個部分.α =0.6對應(yīng)的界限溫度在不同的升溫速率條件下分別為348,362,377, 387℃,Liu等[9]的研究中也有類似的結(jié)論,不同升溫速率下的界限溫度在 358～387℃之間,同時該研究認為曲線前后2部分分別對應(yīng)于礦物油的揮發(fā)和熱解過程.其他對于原油或石化油泥的熱解實驗也指出,礦物油的熱解過程可以分為低溫區(qū)間的輕組分揮發(fā)與高溫范圍的重組分裂解

[27-28].因此,可推測如下:在α =0.6之前,礦物油的熱解過程以輕組分的揮發(fā)為主,隨著組分沸點的升高,對應(yīng)的表觀活化能變大;在α =0.6之后,以礦物油中重質(zhì)組分的熱解反應(yīng)為主,隨著易分解組分的減少和產(chǎn)物的不斷縮合,熱解難度越來越大,表觀活化能變大.前后 2段反應(yīng)過程的表觀活化能的算術(shù)平均值分別為 117.0, 186.4kJ/mol.

2.3 油泥中殘渣與油分間的相互作用

相比于其他礦物油(如原油或石化行業(yè)含油污泥等)的熱解過程,軋鋼含油污泥最大的不同就是其殘渣中含有大量金屬氧化物,特別是鐵的氧化物.為了探究在熱解過程中殘渣與油分是否會產(chǎn)生相互影響,單獨對EO和SR分別在相同的升溫程序下(以5℃/min從50℃升溫至1000℃)進行了熱解實驗,并將兩者的 TG曲線數(shù)據(jù)按比例加和[29]后與ROS的熱解曲線進行了比較,結(jié)果如圖5所示:

式中:WEO和 WSR分別是同一溫度點對應(yīng)的 EO和SR的TG值;x1和x2分別為EO和SR在ROS中所占的比例,根據(jù)表 1中的數(shù)據(jù), x1=0.69,x2= 0.31(換算成干基百分比);Wcalculate為根據(jù)ROS組成比例加和得到的對應(yīng)溫度點的油泥 TG計算值.若EO與SR之間不發(fā)生相互反應(yīng),則相同溫度條件下,ROS熱解實驗得到的TG值Wexperiment應(yīng)與計算值Wcalculate一致.

由SR的TG和DTG曲線可知,殘渣的熱解過程仍存在失重現(xiàn)象但變化較小,這是由于索氏提取無法保證有機組分的完全脫除,部分油分特別是重質(zhì)油組分或是其他有機物殘留在 SR中,這些物質(zhì)在熱解過程中產(chǎn)碳率高,因此雖然 SR熱解過程的第1階段失重量很少,第2階段的碳還原反應(yīng)仍比較劇烈,但 650℃左右開始的失重峰消失.而EO由于含油量較ROS和SR更高,熱轉(zhuǎn)化過程比ROS更加激烈,熱解過程的第1階段無論是從失重量(TG)還是失重速率(DTG)都比ROS的大;第2階段的碳還原反應(yīng),與SR的曲線圖相反,第2個還原峰消失,只剩下了650℃左右的失重峰,且反應(yīng)劇烈.圖 5中,計算得到的 ROS的TG曲線與實測結(jié)果相比,除了688～703℃處的失重量不同,其他溫度區(qū)間可認為在誤差范圍內(nèi)吻合.結(jié)合對第2階段還原過程的解釋,由于EO中含鐵殘渣量很低,進入還原反應(yīng)階段,第1階段熱解產(chǎn)生的殘?zhí)剂肯鄬τ贔e過量,只發(fā)生反應(yīng)(1) C+Fe2O3→Fe+CO,因此沒有第 2個還原峰,這也與反應(yīng)溫度范圍集中相符合;而對于SR的熱解,殘?zhí)剂肯鄬τ跉堅坎蛔?反應(yīng)(1)～(4)均有發(fā)生,但反應(yīng)(1)進行的程度有限,導(dǎo)致第1個還原峰消失.EO與SR的熱解實驗也證實了2.1.1中解釋的正確性.

圖5 EO、SR和ROS熱解的TG與DTG曲線以及ROS的計算TG曲線Fig.5 TG and DTG curves of the pyrolysis of EO, SR and ROS and the calculated TG curves of ROS

為了進一步探究SR對EO熱解的影響,對EO的熱解數(shù)據(jù)進行了與3.2.1中ROS熱解數(shù)據(jù)相同的處理,得到了EO的Eα-α曲線.如圖4所示,隨著熱解過程的進行,EO與ROS的表觀活化能整體均呈變大趨勢.在α=0.24之后,EO的表觀活化能開始大于ROS的表觀活化能,這可能是由于相比于殘渣含量很低的 EO,含鐵殘渣的引入減小了 ROS的熱阻[30-31].另外,殘渣的存在使ROS更容易形成蒸汽通道,利于油分蒸汽的向外擴散.當α=0.60時,EO熱解的表觀活化開始減小,考慮到在α=0.60之后,重質(zhì)油的熱解反應(yīng)開始變得劇烈,這可能是由于 EO油分熱解形成的產(chǎn)物如炭覆蓋在EO表面,使EO的熱解變?yōu)橛蓴U散作為控制步驟的過程,表現(xiàn)出表觀活化能變小的現(xiàn)象[32].直至α=0.68,由于 EO中重質(zhì)油分的熱解反應(yīng)開始占據(jù)優(yōu)勢,EO的表觀活化能開始變大,并保持增長趨勢到油分熱轉(zhuǎn)化過程結(jié)束.在α=0.72后,EO熱解反應(yīng)的表觀活化能均比ROS的小,這可能是因為 ROS的重質(zhì)組分相對含量(占總含油量的百分比)較EO高.

3 結(jié)論

3.1 整個熱解過程可以分為 174～447℃的油分熱轉(zhuǎn)化和 652～863℃的殘渣還原 2個階段.提高升溫速率會使反應(yīng)進程向高溫范圍移動,但影響很小.

3.2 油分熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的表觀活化能隨反應(yīng)的進行不斷增大,主要可以分為以α=0.6為界限的前后2部分,在348℃(升溫速率為5℃/min時)之前

以油分的揮發(fā)為主,之后主要進行重質(zhì)組分的熱分解反應(yīng),2段反應(yīng)表觀活化能的算術(shù)平均值分別為117.0,186.4kJ/mol.

3.3 在油分熱轉(zhuǎn)化階段,殘渣與油分分別單獨反應(yīng)的TG曲線變化組合量與ROS的TG曲線變化量一致.殘渣中金屬氧化物的存在不影響油分的轉(zhuǎn)化率.殘渣還原階段,由于熱解碳與金屬氧化物的相對含量不同會發(fā)生不同的還原反應(yīng).

3.4 對EO與ROS的Eα-α曲線比較發(fā)現(xiàn),殘渣的存在可以降低油分在熱轉(zhuǎn)化階段(主要是蒸發(fā)階段)的表觀活化能.

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Pyrolysis of rolling oil sludge and its kinetic analysis.

LU Wen-tao1, HE Pin-jing1,2, SHAO Li-ming1,2, ZHANG Hua1?(1.Institute of Waste Treatment & Reclamation, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Centre for the Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns & Rural Area, Ministry of Housing and Urban-Rural Development, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：1024～1030

The pyrolysis behavior of a cold rolling oil sludge was studied using thermogravimetric analysis. Combined with the results from elemental analysis, X-ray diffraction spectrometry and X-ray fluorescence spectrometry, the thermochemical conversion reactions and kinetic characteristics during the pyrolysis were identified. The result showed that the oil fraction evaporated firstly and then came with thermal decomposition reactions in the temperature range of 174～447℃. Between 652 to 863℃, metal oxides in the sludge were reduced by the pyrolytic char. Kinetic analysis of the oil thermal conversion was performed using isoconversional method and the curve of apparent activation energy versus conversion was obtained. It was shown that the apparent activation energy kept increasing with the thermal conversion process. And the point of α=0.6was obviously a boundary to divide the whole process into two stages, i.e. evaporation and pyrolysis. The existence of residue was able to decrease the apparent activation energy during oil evaporation via comparing the curves of the extracted oil and rolling oil sludge.

rolling oil sludge；pyrolysis；oil；pyrolysis kinetics

X703

A

1000-6923(2017)03-1024-07

魯文濤(1992-),男,湖北荊州人,同濟大學(xué)碩士研究生,研究方向為固體廢物處理.

2016-12-22

? 責任作者, 教授, zhanghua_tj@#edu.cn