鑭熱還原法制取金屬釤影響因素的研究

高興東

摘 要：釤的主要用途是作稀土永磁材料釤鈷合金，主要有兩種：1：5釤鈷永磁體和2：17釤鈷永磁體，由于釤鈷永磁體在熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性方面優(yōu)于釹鐵硼磁體，因而成為某些工業(yè)特別是軍事和航空等領(lǐng)域的首選材料。同時，90年代初期研制開發(fā)的新型磁性材料釤鐵氮磁體以其較低的制造成本、優(yōu)于釹鐵硼的某些性能（耐熱性和耐蝕性）成為金屬釤的又一重要市場[1]。目前，在鑭熱還原制取金屬釤方面主要通過優(yōu)化工藝參數(shù)來提高生產(chǎn)效率和金屬釤收率；擴大單爐次生產(chǎn)規(guī)模來提高生產(chǎn)效率， 降低生產(chǎn)成本。本文以本廠實際生產(chǎn)為基礎(chǔ)嘗試對影響釤質(zhì)量及產(chǎn)量的諸因素進行討論[2]，通過多次實驗和生產(chǎn)實踐，找出并討論了鑭熱還原法制取金屬釤的主要影響因素-反應溫度、還原劑用量、反應時間、料塊的壓制壓力等與金屬釤收率和純度之間的關(guān)系，簡單的描述了鑭熱還原的熱力學原理和動力學過程。

關(guān)鍵詞：金屬釤； 鑭熱還原； 反應溫度； 壓制壓力

一、設(shè)備及原料

反應設(shè)備：120KW大型真空碳管爐

原料：氧化釤相對純度≥99.9%，稀土雜質(zhì)≤0.1%，非稀土雜質(zhì)≤0.5%，金屬鑭：金屬鑭相對純度≥99%。

二、熱力學分析

鑭熱還原法是利用釤的蒸汽壓遠大于還原劑金屬鑭蒸汽壓的特性，在真空狀態(tài)下還原的同時將其蒸餾出來。

反應方程式為： Sm2O3（s）+La（l）→2Sm（g）+La2O3（s）。

反應進行的條件：ΔGT=ΔGT0+RTlnKp≤0

在該多相反應中，反應的平衡取決于氣相成分的蒸氣壓，因為在反應溫度下，其他成分的蒸汽壓很小，可視為零。當反應達平衡時：

ΔGT0=-RTlnKp=-RTlnp（1）

而平衡蒸氣壓Pm與溫度的關(guān)系：

LgPm=A-B/t（A，B為常數(shù)）（2）

查閱資料得到個反應物相應數(shù)據(jù)[3]

對反應：2Sm2O3（s）+2La（l） →2Sm（g）+La2O3（s）

ΔGT0與T的關(guān)系為：ΔGT0=430.733-0.314T

實際生產(chǎn)是在真空度為≤5Pa下進行：

ΔGT=430.733-0.314T +8.314Tln（5/101325）2≤0

得：T≥1371.7K，t≥1098.2℃

由此可知：上述反應能進行的熱力學條件為：反應溫度 t≥1098.2℃

三、反應過程分析

從反應化學方程式可以看出，該反應為復雜的氣-固-液多相反應過程，其主要的反應過程是：在滿足反應溫度條件下還原劑La開始溶化，與固態(tài)的Sm2O3相互浸潤，并形成中間相；被還原出的Sm與還原劑La形成合金；金屬Sm由液態(tài)中間合金中蒸餾出反應區(qū)。

四、反應過程中的影響因素及討論

（一）反應溫度

溫度升高， 反應速度增加， 對于這種關(guān)系， 無論反應過程是化學動力學控制還是擴散控制， 均可用阿累尼烏斯公式表達。

lnk =-Ea/（RT）+B

根據(jù)多次實際生產(chǎn)中記錄數(shù)據(jù)可繪制120KW大型真空碳管爐制取金屬釤溫度與收率關(guān)系。在還原劑、反應時間等其他條件不變時，鑭熱還原在1200℃之前進行的比較緩慢，達到1500℃時才到達較高的釤收率（>90%），但在實踐生產(chǎn)中，應根據(jù)綜合因素考慮。在加熱過程中，升溫速度過快，會使原料和還原劑中的氣體來不及排出，爐內(nèi)的真空度會迅速下降，這樣會使制備的金屬光澤很差。有時金屬蒸汽夾帶著氧化物進入冷凝器，產(chǎn)生夾層。而反應溫度過高，增加了反應后殘渣中的雜質(zhì)揮發(fā)和釤的蒸汽損失，會給釤的純度和收率帶來不良影響[4]。因此應將反應溫度控制在1400-1500℃之間為宜。

（二）還原劑

1、還原劑粒度

在反應過程中合適的粒度能夠讓鑭屑從分的與Sm2O3接觸，增大反應面積，使反應更加完全，但在實踐生產(chǎn)中，生產(chǎn)出來的鑭屑較容易受到氧化，粒度過小將會使鑭屑在短時間內(nèi)氧化，失去還原功能。實際生產(chǎn)中，生產(chǎn)出的鑭屑粒度為0.8×2×6毫米，還原劑過量7%，金屬收率能達到85%以上。

2、還原劑用量

根據(jù)反應式：Sm2O3+La→2Sm+La2O3可計算出氧化釤和還原劑鑭理論質(zhì)量的比值，即Sm2O3：La=1：0.8。但實際生產(chǎn)中還原劑過量使用，伴隨鑭過量數(shù)值的增加，釤的收率也隨之提高，當還原劑鑭比例大于0.9以后，釤的收率曲線趨于平緩。這表明還原劑適當過量是十分必要的，但也應在一定范圍內(nèi)波動，否則會導致鑭的高溫燒結(jié)，影響Sm（g）的擴散和升華，同時過量的鑭會使反應后的料渣相互粘連，增加后期清理工作難度。所以應保持Sm2O3和La反應物料的配比在1：0.85-1：0.9之間波動。

（三）反應時間

圖1可見，在其他條件相同時，反應時間少于5h釤的收率比較低，隨著時間的增加，其收率也逐漸提高，當反應時間達到14-15個小時，金屬的收率接近90%，因此在實際生產(chǎn)中應保證反應時間大于15h。

（四）料塊的壓制壓力

一般情況下，壓制壓力不是影響反應速度的主要因素，但在一定數(shù)值內(nèi)對還原過程有利，首先壓制破壞了還原金屬表面的氧化膜，改善了還原金屬與氧化物界面性質(zhì)，同時增加了氧化物與還原劑的接觸面積，使液-固界面更好地潤濕，促進反應進行。另外物料在壓力作用下，體積變小，使每爐次填料量增加，從而提高金屬釤的產(chǎn)能，這對工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)是十分必要的。

如圖2所示，壓制壓力從1Mpa增至7Mpa對釤的收率影響較小，這是還原劑鑭與氧化釤接觸不好所致[5]。壓制壓力從25Mpa增加到50Mpa，當反應時間達到15h時都基本上到達收率最大值，但后期出現(xiàn)隨著壓力增大收率降低、反應速度降低的現(xiàn)象。其原因是：壓制壓力增大，物料之間的縫隙變小，反應中釤蒸汽的擴散速度降低，同時壓制的料餅中部位置受外層影響難以進行還原反應，降低了氧化釤和鑭的反應程度。因此，基于實際生產(chǎn)25Mpa較適合作為制取金屬釤料餅的壓制壓力。

五、結(jié)論

1.在還原過程中溫度、還原劑用量、料塊的壓制壓力是主要的影響因素。

2.實際生產(chǎn)適宜工藝參數(shù)：溫度1400-1500℃，Sm2O3和La反應物料的配比應在1：0.85-1：0.9之間，壓制壓力25Mpa。

參考文獻：

[1] 馬鵬起，打開鑭鐠的應用尋找釤釓的出路，稀土信息，200017～20.

[2] 姜銀舉，儲愛民.鑭熱還原氧化釤過程冶金動力學分析，稀土信息，2006（4）27-2.

[3] 石富，稀土冶金技術(shù)，北京：冶金工業(yè)出版社，2009.

[4] 呂恩保，劉興山.鑭熱和鈰熱還原法制取金屬釤影響因素的研究 包頭稀土研究院1990.4.

[5] 張長鑫，張新.稀土冶金原理與工藝[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1997.6.