吸附罐搖擺對13X-HP分子篩吸附性能的影響

陳樹軍， 付 越， 黃毅雄， 張金琦

(1.中國石油大學(xué)(華東) 儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.華南理工大學(xué) 傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

吸附罐搖擺對13X-HP分子篩吸附性能的影響

陳樹軍1， 付 越1， 黃毅雄1， 張金琦2

(1.中國石油大學(xué)(華東) 儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.華南理工大學(xué) 傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

針對海上天然氣開采時(shí)吸附罐隨海浪的波動而產(chǎn)生的搖擺問題，以13X-HP分子篩為吸附劑，利用搖擺平臺吸附高純CO2，考察吸附罐在靜止和搖擺狀態(tài)下吸附劑對CO2的吸附性能。結(jié)果表明：13X-HP分子篩吸附高純CO2是單分子層吸附，吸附等溫線屬于Ⅰ型，能夠用Langmuir等溫式對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合；搖擺會提升吸附劑的吸附量，存在一個(gè)最佳的搖擺頻率使吸附劑的吸附量最大；吸附過程中所放出的吸附熱與吸附量的變化是一一對應(yīng)的，隨著吸附過程的進(jìn)行，吸附罐內(nèi)所達(dá)到的最高溫度逐漸降低；吸附罐中間層的吸附主要發(fā)生在內(nèi)部，隨著吸附質(zhì)向下運(yùn)動，底端的吸附位置較中間層范圍更廣。

吸附罐； 搖擺； 吸附； 吸附等溫線； 實(shí)驗(yàn)研究

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和城鄉(xiāng)建設(shè)的不斷加快，各行業(yè)對于能源的需求越發(fā)強(qiáng)烈。伴隨而來的環(huán)境問題也成了世界各國高度關(guān)注的方面，相對于石油和煤，天然氣作為一種優(yōu)質(zhì)、高效、清潔、方便的化石能源，其消費(fèi)量正在快速上升[1]。除陸地天然氣資源外，海洋也蘊(yùn)含著豐富的天然氣資源，海上天然氣開發(fā)正成為我國天然氣開發(fā)的重點(diǎn)之一[2-3]。海上天然氣裝置性能不斷增強(qiáng)，生產(chǎn)成本不斷降低，越來越受到各國的關(guān)注[4]。其中LNG-FPSO(浮式液化天然氣生產(chǎn)儲卸裝置)以其投資相對較低、建造周期短、機(jī)動性強(qiáng)等特點(diǎn)[5-7]，簡化了邊際氣田和深海氣田的開發(fā)過程，降低了氣田的開發(fā)成本，成為當(dāng)今海洋油氣開發(fā)中十分重要、也是最有應(yīng)用前景的設(shè)施之一，成為海上氣田開發(fā)的主流方式[8]。

天然氣脫碳是海上天然氣開發(fā)的重要環(huán)節(jié)之一，目前應(yīng)用最多的脫碳技術(shù)是比較成熟的吸收法[9]。但是由于吸收法設(shè)備龐大、能耗高、操作復(fù)雜，加上海上環(huán)境惡劣，甲板空間有限等條件的制約，在實(shí)施過程中難度較大。而變壓吸附法脫碳技術(shù)具有工藝流程簡單、凈化程度高、投資相對較低、自動化程度高、無新污染物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，吸引了越來越多的專家學(xué)者對其進(jìn)行研究。在LNG-FPSO上進(jìn)行天然氣吸附脫碳處理時(shí)需要面對的一個(gè)問題就是吸附罐隨海浪的波動而產(chǎn)生的搖擺問題，因此研究搖擺現(xiàn)象對吸附法脫除天然氣中的CO2的影響就尤為重要。

本文采用實(shí)驗(yàn)的方法，選用已知的對CO2吸附效果較好的13X-HP分子篩[10-14]作為吸附劑，考察吸附罐在靜止和搖擺狀態(tài)下，以及不同的搖擺頻率下，13X-HP分子篩對CO2的吸附效果，做出其吸附等溫線并進(jìn)行對比，同時(shí)分析靜止和搖擺狀態(tài)下吸附時(shí)的溫度變化情況。本文的研究結(jié)果將會為海上天然氣的開采提供有利的技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣 品

實(shí)驗(yàn)采用13X-HP分子篩(淺灰色球狀顆粒)作為吸附劑(萍鄉(xiāng)市鑫陶化工填料有限公司)，高純CO2為吸附質(zhì)，高純N2為吸附劑脫附時(shí)的熱源介質(zhì)，高純He為氣密性檢測氣體(青島城陽光松氣體有限公司)。

1.2 裝 置

實(shí)驗(yàn)采用的設(shè)備有吸附凈化實(shí)驗(yàn)裝置(操作柜、搖擺實(shí)驗(yàn)平臺、吸附罐、溫度和壓力測量系統(tǒng)等)、計(jì)算機(jī)自動配氣系統(tǒng)、氣相色譜儀、坩堝電阻爐和電子天平。吸脫附實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖1所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備工作

將13X-HP分子篩放入坩堝電阻爐中加熱到270 ℃，恒溫24 h，冷卻降到100 ℃后取出吸附劑，將其放入吸附罐中(約到吸附罐2/3處)；再在吸附罐中加熱到240 ℃活化處理5 h；最后調(diào)節(jié)加熱器，使吸附劑冷卻至25 ℃并保持恒定。

圖1 吸脫附實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

向裝置內(nèi)充入一定量的高純He，關(guān)閉進(jìn)出口閥門，靜置8 h后觀測裝置內(nèi)壓力，數(shù)據(jù)顯示裝置內(nèi)壓力沒減小，表明該實(shí)驗(yàn)裝置氣密性良好。

實(shí)驗(yàn)平臺機(jī)械性能與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的檢測：連接電腦與吸附凈化實(shí)驗(yàn)裝置，通過軟件對電機(jī)進(jìn)行校正和檢測，查看各壓力溫度表顯示是否正確。

1.3.2 分子篩吸附CO2實(shí)驗(yàn)

吸附高純CO2的實(shí)驗(yàn)順序依次為靜態(tài)―動態(tài)1―動態(tài)2，每一種狀態(tài)吸附完成后，對吸附劑進(jìn)行再生脫附，然后進(jìn)行下一種狀態(tài)的吸附實(shí)驗(yàn)。吸附時(shí)環(huán)境溫度為25 ℃，動態(tài)1和動態(tài)2的上下振幅均為25 mm。動態(tài)1的上下運(yùn)動頻率為4次/min，前后左右的運(yùn)動頻率為14次/min；動態(tài)2的運(yùn)動頻率僅為動態(tài)1的一半。實(shí)驗(yàn)具體操作步驟如下。

(1) 靜態(tài)吸附。①檢查裝置連接是否正常；②開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；③同時(shí)打開鋼瓶閥門、閥V1和閥V7，使氣體進(jìn)入吸附罐；④當(dāng)吸附罐內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)關(guān)閉鋼瓶閥門和閥V7；⑤進(jìn)行吸附，壓力下降，當(dāng)壓力值在3 h內(nèi)不變化時(shí)，認(rèn)為達(dá)到吸附平衡；⑥結(jié)束本次數(shù)據(jù)采集；⑦重復(fù)上述步驟②～⑥，合理分布實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，當(dāng)平衡壓力接近1.5 MPa時(shí)結(jié)束該狀態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。

(2) 脫附。①打開閥V7、V4和V6，使吸附罐內(nèi)氣體經(jīng)流量計(jì)1排至室外；②當(dāng)罐內(nèi)壓力降為0時(shí)，關(guān)閉閥V7；③打開閥V11、V12和V10，加熱吸附罐，使分子篩脫附；④當(dāng)壓力升高到某一值時(shí)，重復(fù)步驟①～③；注：?由于前幾次氣量較大，要控制壓力不要過高，一般在1.3 MPa時(shí)放氣；?加熱溫度逐漸升高，最終達(dá)到280～290 ℃，恒溫24 h。

(3) 動態(tài)吸附。①檢查裝置連接是否正常；②開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，開啟電機(jī)和風(fēng)扇，搖擺平臺開始運(yùn)轉(zhuǎn)；③打開鋼瓶閥門、閥V1和閥V7，使氣體進(jìn)入吸附罐；④當(dāng)吸附罐內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)關(guān)閉鋼瓶閥門和閥V7；⑤進(jìn)行吸附，壓力下降，當(dāng)壓力值在3 h內(nèi)不變化時(shí)，認(rèn)為達(dá)到吸附平衡；⑥結(jié)束本次數(shù)據(jù)采集，關(guān)閉電機(jī)；⑦重復(fù)上述步驟②～⑥，合理分布實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，當(dāng)平衡壓力接近1.5 MPa時(shí)結(jié)束該狀態(tài)的吸附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

以13X-HP分子篩為吸附劑，高純CO2為吸附質(zhì)，分別進(jìn)行靜動態(tài)的吸附實(shí)驗(yàn)，得到的吸附等溫線如圖2所示。根據(jù)IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)的分類標(biāo)準(zhǔn)[15]，圖2中的3條吸附等溫線都屬于Ⅰ型等溫線，表明13X-HP分子篩吸附CO2是單分子層吸附。

圖2 13X-HP分子篩吸附等溫線

吸附等溫線的理論形式很多，常用的主要有Langmuir等溫式、Freudlich等溫式、Temkin等溫式和BET等溫式[16]。Langmuir等溫式為單分子層吸附理論，物理吸附和化學(xué)吸附都適用。Freundlich等溫式既可以表示物理吸附也可以表示化學(xué)吸附，它的指數(shù)大小決定了吸附的層數(shù)[15]。利用這4個(gè)等溫式對圖2中的吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表1所示。由表1可知，用Temkin等溫式和BET等溫式對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所得R2的值均與1相差很大，說明這兩個(gè)等溫式不能有效對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合；而Langmuir等溫式和Freundlich等溫式的R2十分接近1，擬合效果很好，說明Langmuir等溫式和Freundlich等溫式都適合模擬13X-HP分子篩在3種狀態(tài)下的吸附，尤其是Langmuir等溫式，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果最好。利用Freundlich等溫式擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其指數(shù)均小于1，說明這3種狀態(tài)下的吸附皆為單層吸附。這與從圖2直接分析出的結(jié)果一致，同時(shí)也驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir等溫式的高度符合。因此，利用Langmuir等

表1 吸附等溫線擬合

溫式對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合出的方程式如表2所示。

表2 13X-HP分子篩吸附等溫線理論形式

從圖2可以看出，靜態(tài)與動態(tài)1、2的初始吸附量幾乎相同，分別為3.63、3.58和3.63 mg/g。說明搖擺對初始吸附量的影響不大。對比圖2中的靜態(tài)與動態(tài)2兩種狀態(tài)下的吸附等溫線，隨著壓力的升高，在相同壓力下?lián)u擺會提升吸附劑的吸附量。當(dāng)吸附平衡壓力為1.5 MPa時(shí)，靜態(tài)和動態(tài)2的吸附量分別為6.36和9.24 mg/g，提升了45%。在低壓下(0.5 MPa前)，動態(tài)2的吸附等溫線上升較快，斜率較大，而靜態(tài)下則較為平緩，這表明搖擺對吸附過程有較好的促進(jìn)作用。在高壓區(qū)(0.5 MPa以后)，靜態(tài)和動態(tài)2的吸附等溫線基本呈平行關(guān)系，搖擺對吸附效果的影響較小。吸附床的搖擺所帶來的影響主要是兩個(gè)：①吸附罐的搖擺會加快氣體的運(yùn)動，使吸附質(zhì)與吸附劑的接觸頻率增大；②吸附罐的搖擺會減小床層的空隙率，導(dǎo)致吸附質(zhì)進(jìn)入吸附劑的孔隙中難度增大，進(jìn)而減小兩者的接觸頻率。搖擺所帶來的這兩個(gè)影響是相互矛盾的，但是在不同階段，每種影響所發(fā)揮的作用不一樣。在吸附初期，壓力較低，前一種影響會發(fā)揮主要的作用，促進(jìn)氣體與吸附劑的接觸，加強(qiáng)吸附效果；但隨著壓力升高，以及前一階段的搖擺，后一種影響會發(fā)揮主要作用，導(dǎo)致?lián)u擺對改善吸附效果的影響不大。

從圖2中的動態(tài)1和動態(tài)2的吸附等溫線對比還可以看出，在同等條件下，動態(tài)1的吸附量小于動態(tài)2的吸附量，表明13X-HP分子篩的吸附量并不是一直隨著搖擺頻率的增加而增加。這是由于在大頻率的搖擺激勵(lì)下，吸附罐中分子篩的空隙率較小，吸附質(zhì)很難進(jìn)入吸附劑之間的空隙率之中，導(dǎo)致吸附劑的吸附量較小。因此，為了充分發(fā)揮吸附劑的吸附性能，存在一個(gè)最佳的搖擺頻率，這需要通過大量的實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)來確定。

2.2 吸附時(shí)溫度變化

吸附劑吸附氣體時(shí)會放出熱量，吸附的氣體越多則放出的熱量越大，導(dǎo)致吸附罐內(nèi)溫度變化的幅度越大。T6、T7和T8分別為吸附罐中間層的壁面處、0.5r和r處測溫點(diǎn)；T9、T10和T11分別為吸附罐底端的壁面處、0.5r和r處測溫點(diǎn)。不同搖擺頻率下，動態(tài)1和動態(tài)2第1、2和5次吸附過程吸附罐中間層與底端溫度變化對比如圖3所示。由圖3可以看出，加氣后動態(tài)2的溫度變化更加明顯，對應(yīng)點(diǎn)溫度均高于動態(tài)1，此現(xiàn)象與吸附等溫線所表現(xiàn)出的動態(tài)2吸附量高于動態(tài)1相符，表明吸附劑在吸附過程中所放出的吸附熱與吸附量的變化是一一對應(yīng)的。對于每種狀態(tài)，如圖3中，3次加氣后吸附罐內(nèi)所達(dá)到的最高溫度依次降低，表明吸附劑吸附氣體的量越來越少，吸附趨于飽和狀態(tài)。在圖3(a)中，T8、T7、T6溫度依次遞減，壁面處的溫度最低，中心半圓處的溫度最高，一是由于壁面處的散熱量最大；二也說明吸附罐中間層的吸附主要部位是內(nèi)部的吸附劑。隨著吸附質(zhì)向下運(yùn)動，底層的吸附現(xiàn)象與中間層的不同。從圖3(b)可以看出，T11與T10的溫度相差不多，說明吸附罐底端的主要吸附位置較中間層范圍更廣。從圖3(a)和圖3(b)的對比還可以看出，吸附罐中間層的溫度略高于吸附罐的底端溫度，這主要是由于在搖擺狀態(tài)下底部的散熱較大導(dǎo)致的。

(a1)第1次

(a2)第2次

(a3)第3次

(b1)第1次

(b2)第2次

(b3)第3次

靜態(tài)與動態(tài)1前3次吸附過程吸附罐中間層和底端的溫度變化如圖4所示。由圖4可以看出，動態(tài)1的溫度略高于對應(yīng)時(shí)間點(diǎn)靜態(tài)的溫度，這與吸附等溫線上動態(tài)1吸附量略高于靜態(tài)吸附量相符合。對于每種狀態(tài)，如圖4中，3次加氣后吸附罐內(nèi)所達(dá)到的最高溫度依次降低，表明吸附劑吸附氣體的量越來越少，吸附趨于飽和狀態(tài)。這與前面的分析是一致的。結(jié)合圖3和圖4還可以看出，搖擺會提高吸附劑的吸附量，但是吸附量并不是一直隨著搖擺頻率的增加而增加，存在一個(gè)最佳的搖擺頻率，過大的搖擺頻率會使吸附劑的吸附能力降低。這與通過吸附等溫線的分析得到的結(jié)論是一致的。

3 結(jié) 論

本文采用實(shí)驗(yàn)的方法，以13X-HP分子篩為吸附劑，以純CO2氣體為吸附質(zhì)，進(jìn)行了靜態(tài)以及不同搖擺頻率下的動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。主要結(jié)論如下：

(1)13X-HP分子篩吸附高純CO2是單分子層吸附，吸附等溫線屬于Ⅰ型，能夠用Langmuir等溫式對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合；

(2)搖擺會提升吸附劑的吸附量，但是吸附量并不是一直隨著搖擺頻率的增加而增加，存在一個(gè)最佳的搖擺頻率使吸附劑的吸附量最大，該最佳值需要通過大量的實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)來確定；

(3)吸附劑吸附過程中所放出的吸附熱與吸附量的變化是一一對應(yīng)的，隨著吸附過程的進(jìn)行，吸附罐內(nèi)所達(dá)到的最高溫度逐漸降低，表明吸附劑吸附氣體的量越來越少，吸附趨于飽和狀態(tài)；

(4)吸附罐中間層的吸附主要部位是內(nèi)部的吸附劑，隨著吸附質(zhì)向下運(yùn)動，吸附罐底端的主要吸附位置較中間層范圍更廣。

(a1)第1次

(a2)第2次

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(b2)第2次

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·名人名言·

大學(xué)的榮譽(yù),不在它的校舍與人數(shù);而在于它一代一代人的質(zhì)量。

——柯南特

An Experimental Study on Adsorption Tank Swing Affecting 13X-HP Molecular Sieve Adsorption Performance

CHENShu-jun1，F(xiàn)UYue1，HUANGYi-xiong1，ZHANGJin-qi2

(1.College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, Shandong, China; 2.MOE Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer & Energy Conservation, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

In consideration of the adsorption tank swing problem due to the waves fluctuating in offshore gas production, this paper utilizes 13X-HP molecular sieve as adsorbents and swing platform adsorbing high purity CO2to study the adsorbent sorption performance under stationary and rolling situation. The results show that the process of 13X-HP molecular sieve adsorbing high purity CO2is regard as monolayer adsorption and the adsorption isotherm belongs to type Ⅰ isotherm. The experimental data can be fitted by Langmuir isotherm formula. Swing will enhance adsorbent adsorption capacity. There exists a best swing frequency which can lead to the maximum adsorption quantity. The adsorption heat released during adsorption process is closely related to the change of adsorption quantity. As the adsorption process carries on, the maximum temperature that adsorption tank reaches gradually decreases. The middle layer adsorption of the adsorption tank is mainly occurrs in internal. As adsorbate downward moves, the adsorption location of bottom layer is wider than the middle layer.

adsorption tank; swing; adsorption; adsorption isotherm; experimental study

2016-02-19

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51306210和51304233)；香江學(xué)者計(jì)劃(XJ2013042)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(14CX02103A)；中國博士后基金(2014M560593)；中國石油大學(xué)(華東)校級教改項(xiàng)目(SY-B201419和SY-B201415)

陳樹軍(1978-)，男，遼寧葫蘆島人，博士，副教授，主要研究方向?yàn)闅怏w吸附技術(shù)和天然氣預(yù)處理技術(shù)。

Tel.：0532-86983173；E-mail：shujunchenfu@126.com

TE 53

A

1006-7167(2017)01-0013-05