AlB2型結(jié)構(gòu)WB2點陣動力學(xué)的第一性原理研究

汪月琴 ++嚴(yán)少平

摘要：對AlB2型結(jié)構(gòu)的二硼化物的超導(dǎo)進行了大量研究，試圖尋找新的高溫超導(dǎo)體。為了研究硬材料WB2的超導(dǎo)電性，利用基于密度泛函理論的第一性原理計算，研究了AlB2型結(jié)構(gòu)WB2的點陣動力學(xué)性質(zhì)，并與高溫超導(dǎo)體MgB2的相關(guān)性質(zhì)作了比較。WB2的能帶在費米能級沿Γ-A方向有兩條雙重簡并的能帶。帶心聲子計算結(jié)果表明，聲子頻率全部來源于B原子振動關(guān)聯(lián)模式的貢獻。高頻率的B1g和E2g兩種聲學(xué)模式的電聲耦合作用較強且對超導(dǎo)電性起著決定性的作用。WB2有著與MgB2類似的高溫超導(dǎo)性質(zhì)。

關(guān)鍵詞：第一性原理；點陣動力學(xué)；超導(dǎo)電性

中圖分類號：O511.4文獻標(biāo)志碼：A

超硬材料的高硬度、優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性使得它在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，如精密儀器的和手表表面的抗磨涂層就要使用超硬材料。金剛石是目前自然界中最硬的材料，但由于它在高溫下易于同二價金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而很難作為工業(yè)切屑工具而廣泛使用。近幾年，人們發(fā)現(xiàn)了一類新型超硬材料，實驗利用過渡金屬Os、Re、W原子高的價電子濃度，加入B、C、N等小原子，形成過渡金屬化合物，其中WB2就是一類具有超低壓縮性的超硬材料[1-3]4 072。

自發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)體MgB2的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc）達到39 K[4]，人們對AlB2型結(jié)構(gòu)的二硼化物的超導(dǎo)進行了大量研究，試圖尋找新的高溫超導(dǎo)體。一些關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)的金屬二硼化物XB2（X=Ba，Ti，Zr，Ta，Cr，Mo）先后被發(fā)現(xiàn)具有超導(dǎo)電性[5-7]，但超導(dǎo)溫度都沒有超過MgB2的39 K。早在2001年，Volkova等人就報道了二硼金屬化合物WB2是一種潛在的電聲耦合超導(dǎo)體，且在B-B平面摻雜空穴可以大大提高其超導(dǎo)溫度[8]。由于實驗可以直接測定聲子頻率，所以對WB2的點陣動力學(xué)的理論研究十分重要。

本文利用基于密度泛函微擾理論的第一性原理方法計算了AlB2型結(jié)構(gòu)WB2和MgB2的點陣動力學(xué)性質(zhì)，并進行了比較。

1計算方法

使用PWscf贗勢平面波程序包[9]計算聲子頻率和電聲耦合常數(shù)。在本計算中，電子結(jié)構(gòu)和構(gòu)型優(yōu)化采用密度泛涵理論中的廣義梯度近似（GGA）交換關(guān)聯(lián)勢勢，電子和離子的相互作用采用的是Perdew-Wang 91超軟贗勢。平面波截至動能為50 hartree。幾何優(yōu)化在一個9×9×8的k-網(wǎng)格上實現(xiàn)，聲子帶寬計算采用18×18×16的網(wǎng)格。測試計算表明這些常數(shù)給出很好的總能和聲子頻率收斂特性。為了得到聲子散射曲線，在一個3×3×2的均勻q-格點上計算了動力學(xué)矩陣。

2結(jié)果與討論

2.1晶胞結(jié)構(gòu)

WB2和MgB2的晶體結(jié)構(gòu)都為AlB2型層狀結(jié)構(gòu)，具有穩(wěn)定的六方晶系結(jié)構(gòu)，空間點群為P6/mmm，每個單胞含有三個原子（見圖1）。一個鎢原子位于（0， 0， 0）位置， 兩個B原子占據(jù)（0， 0.58， 0.41）和（0.5， 0.29， 0.41）位置。WB2的實驗晶格參數(shù)a=3.02 和c=3.05 [10]。通過同時優(yōu)化晶格常數(shù)和原子內(nèi)部坐標(biāo)得到a和 c分別為3.029 和3.368 ，c軸晶格常數(shù)與實驗值相差10.4 %，與文獻[1]4 071理論計算結(jié)果一致。 文獻[1]4 070通過實驗分析得到W平面與B2平面之間非常小的間距是導(dǎo)致其沿c軸方向有較大的晶格擴展的主要原因。 MgB2的實驗晶格參數(shù)a=3.028 和c=3.522 [11]，優(yōu)化得到的a和c分別為3.076 和3.534 ，結(jié)果與實驗值吻合的很好。

圖1WB2的晶胞結(jié)構(gòu)

2.2能帶結(jié)構(gòu)

在優(yōu)化好的幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上進行靜態(tài)計算，給出如圖2所示的電子能帶結(jié)構(gòu)。在整個布里淵區(qū)，WB2和MgB2的能帶結(jié)構(gòu)中有多條能帶穿過費米能級，說明它們都具有良好的金屬特性。WB2的能帶在Γ-A方向有兩條雙重簡并的能帶穿過費米能級。MgB2的能帶在Γ-A方向有一條雙重簡并的能帶處在費米能級上方～0.5 eV處，且呈扁平狀。這種扁平的B-B σ?guī)ЫY(jié)構(gòu)對MgB2的高溫超導(dǎo)特性起著重要作用。

（a） WB2的電子能帶結(jié)構(gòu)

（b） MgB2的電子能帶結(jié)構(gòu)

圖2電子能帶結(jié)構(gòu)

2.3聲子色散譜

因為帶心聲子對電聲耦合起著重要的作用，所以這里重點討論帶心聲子。WB2和MgB2每個單胞含有三個原子，總的有6個聲學(xué)支。WB2和MgB2的對稱性（振動模式）和頻率都列如表1所示。表1中依次為紅外活性模式（模式3和4）、靜模式（模式5）和拉曼活性模式（模式6）。第二列和第三列括號中分別列出了每個振動模式涉及的原子的振動方向，其中⊥表示原子沿c軸作垂直振動，∥表示沿a-b平面振動。WB2的兩個零頻模式A2u和E1u分別由W原子沿c軸振動和W原子沿a-b平面振動產(chǎn)生，與MgB2的振動模式相同。分析得到WB2和MgB2在Γ點的光學(xué)聲子模都來自于B原子振動的貢獻。計算得到WB2和MgB2的紅外活性模式的對稱性和振動模式完全相同，但頻率不同。WB2和MgB2在Γ點的最高的光學(xué)聲子頻率為821.8 cm-1（雙重E2g模式）和691.8 cm-1（單重B1g模式），兩種模式均由B原子沿c軸方向運動產(chǎn)生。WB2和MgB2在Γ點的電聲耦合常數(shù)主要來源于較高頻率的B1g和E2g兩種模式的貢獻。實驗發(fā)現(xiàn)MgB2高頻聲學(xué)支的強電聲耦合是其形成高溫超導(dǎo)的主要原因，電聲耦合計算結(jié)果表明WB2有著與MgB2類似的高溫超導(dǎo)性質(zhì)。

WB2的聲子帶結(jié)構(gòu)如圖3所示。聲子模根據(jù)頻率可以大致分為三組。低頻部分在0到 200 cm-1之間，中頻部分在300到700 cm-1之間，高率部分在800到900 cm-1之間。聲子帶結(jié)構(gòu)沿Γ-A方向較高頻率的兩個聲學(xué)支B1g和E2g呈扁平狀，與能帶結(jié)構(gòu)中Γ-A方向有兩條雙重簡并能帶結(jié)果相同。聲子帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果表明扁平狀的B1g和E2g兩種聲學(xué)模式對WB2的超導(dǎo)電性起著決定性的作用。endprint

布里淵區(qū)

圖3WB2的聲子帶結(jié)構(gòu)

3結(jié)論

作者利用密度泛涵微擾理論計算了WB2和MgB2的點陣動力學(xué)性質(zhì)。兩者能帶結(jié)構(gòu)在費米能級附近沿Γ-A方向都存在雙重簡并。帶心聲子頻率主要來自于B原子振動的貢獻。WB2和MgB2的高頻率的B1g和E2g兩種聲學(xué)模式對電聲耦合起著決定性的作用。通過比較WB2和MgB2的點陣動力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)WB2有著與高溫超導(dǎo)體MgB2類似的超導(dǎo)性質(zhì)，說明WB2可能是一種潛在的高溫超導(dǎo)體。計算將有助于理解WB2超導(dǎo)的相關(guān)性質(zhì)，但是完全弄清楚聲子對超導(dǎo)的貢獻還需要實驗對超導(dǎo)體本身的點陣動力學(xué)和電聲相互作用進行進一步的研究。

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（責(zé)任編輯：李麗，范君）endprint