基于金屬氧化物復(fù)合電極快速測定地表水COD方法的研究

孫大明

（遼寧省大連水文局，遼寧大連116023）

基于金屬氧化物復(fù)合電極快速測定地表水COD方法的研究

孫大明

（遼寧省大連水文局，遼寧大連116023）

本文基于新研發(fā)的一種新型金屬氧化物電極的化學(xué)需氧量（COD）測定技術(shù)，并應(yīng)用于地表水COD的快速檢測。該技術(shù)是以金屬鈦為模板，電沉積法制備了金屬氧化物復(fù)合電極（Ti/Sb-SnO2/PbO2），并以其為工作電極，安培法測定水體的化學(xué)需氧量。采用掃描電鏡（SEM）對電極進行了表征。以葡萄糖為樣品，優(yōu)化了復(fù)合電極的測量電位（1.35 V），電解液硫酸鈉濃度（20mM）。在最優(yōu)檢測條件下，COD濃度與響應(yīng)電流之間呈良好的線性關(guān)系，線性范圍1-175 mg/L，相關(guān)系數(shù)R=0.9991，最低檢出限為0.3 mg/L。對15個大連市重要水庫及河流水功能區(qū)限制納污考核斷面的實際水樣進行測定，結(jié)果令人滿意。

金屬氧化物復(fù)合電極；快速測定；地表水；化學(xué)需氧量（COD）

化學(xué)需氧量（COD），是指在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，目前化學(xué)需氧量（COD）已成為我國大江大河水質(zhì)污染的主要超標物，是我國實施排放總量控制的主要指標之一［1］。測定水中COD的方法我國規(guī)定用重鉻酸鉀法，該方法的優(yōu)點是結(jié)果準確、重現(xiàn)性好，但同時也存在對環(huán)境不友好等缺點，比如使用大量的濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞和重鉻酸鉀，這些試劑不僅價格昂貴而且對環(huán)境污染嚴重，此外高溫消解，回流時間長，操作過程繁瑣［2］。其他測定方法有微波密閉催化消解法［3］、催化快速法［4］、氯氣校正法［5］等，但這些方法都存在不同程度的缺點。而電化學(xué)方法利用直接電解、電催化氧化或光電催化氧化，產(chǎn)生羥基自由基將難生化降解有機物氧化，最終礦化成CO2和H2O。因其快速、準確、低耗、處理效率高、操作簡便、易于自控、對環(huán)境友好等優(yōu)點，有望克服傳統(tǒng)COD測定方法存在的缺陷。本文發(fā)展了一種新型金屬氧化物電極的COD快速測定技術(shù)，并用于對地表水等實際樣品COD的測定，獲得滿意結(jié)果。

1 實驗分析

1.1 實驗試劑與材料

鈦片（純度99.6%），硫酸鈉（分析純），高氯酸、葡萄糖、蔗糖、苯酚和對羥基苯甲酸均為分析純，四環(huán)素（分析純），五水氯化錫（分析純），硝酸鉛（分析純）。實驗用水均為電導(dǎo)率18.25MΩ.cm的超純水。

臺式勻膠機（KW-4A型，中國科學(xué)院微電子研究所），掃描電子顯微鏡，CHI 630D電化學(xué)工作站（三電極系統(tǒng)：鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極［SCE］，工作電極。），PH計，超聲波清洗器，磁力攪拌器，馬弗爐及KSJ系列溫度控制器。

1.3 金屬復(fù)合電極（Ti/Sb-SnO2/PbO2）的制備

在預(yù)處理好的鈦片表面采用電沉積的方法制備Sb摻雜的SnO2過渡層（Sb-SnO2），然后將電沉積后的鈦片放入馬弗爐中進行熱處理。取出鈦片后在含有SnCl4·5H2O和Sb2O3納米顆粒的正丁醇溶液中，重復(fù)浸漬提拉多次，后用勻膠機以9000 rad/ min使溶液附到電極表面；然后再次放入馬弗爐中熱處理，得到鈦基Sb-SnO2涂層（Ti/Sb-SnO2電極）。

將Ti/Sb-SnO2電極作為工作電極（陽極），鉑片為作對電極（陰極），飽和甘汞電極作為參比電極，在含有高氯酸（125mM）和硝酸鉛（20mM）的電解溶液中，施加3～5 V的電壓0.5～2.0m in。反應(yīng)過程中在常溫下進行，并采用磁力攪拌器輕微攪拌，得到鈦基Sb-SnO2/PbO2涂層（Ti/Sb-SnO2/ PbO2電極）。

1.4 實際水樣分析

實驗選用葡萄糖、蔗糖、對羥基苯甲酸、苯酚、四環(huán)素等模擬實際水樣；實驗用水均為高純水（18 MΩcm）；地表水水樣選取大連市15個重要水庫及河流水功能區(qū)限制納污考核斷面，采樣后立即保存4℃冷藏箱內(nèi)，水樣應(yīng)盡快分析，保證在48 h內(nèi)完成。

1.5 測量條件優(yōu)化

按操作流程分別考察檢測電壓、電解質(zhì)濃度、Cl-離子強度對響應(yīng)結(jié)果的影響，并根據(jù)標準曲線，對比其它樣品的響應(yīng)特性與線性關(guān)系，得出葡萄糖的線性范圍與檢測限。

六要強化水資源監(jiān)控能力和科技支撐，逐步建立中央、流域和地方水資源監(jiān)控管理平臺和信息管理系統(tǒng)，全面提高監(jiān)控、預(yù)警和管理能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬氧化物復(fù)合電極的形貌分析

采用掃描電子顯微鏡表征了金屬復(fù)合電極Ti/ Sb-SnO2和Ti/Sb-SnO2/PbO2的表觀形貌。圖1（A）為在最佳條件下制備的復(fù)合材料的掃描電鏡照片。如圖1（A）所示，Ti/Sb-SnO2電極表面是比較均勻光滑的，而中間的斷裂層是由于該電極是由熱分解法制備的，在馬弗爐熱處理過程中，鈦片基體和SnO2熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致表面斷裂。因此，通過多次熱分解步驟，可以有效減少Ti/SnO2-Sb電極的裂紋，降低使用過程中電解液向鈦基底的滲漏，延長電極使用壽命。圖1（B）展示了電沉積PbO2顆粒之后的表觀形貌，顆粒直徑在200～500納米之間，可以發(fā)現(xiàn)Sb-SnO2涂層完全被PbO2顆粒覆蓋，納米顆粒同Ti/SnO2-Sb電極表面的結(jié)合牢固。這樣與Ti/Sb-SnO2電極相比，形成的PbO2納米顆粒極大的增加了電極的表面積，可以為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的吸附位點。

2.2 檢測電位的優(yōu)化

以10mg/L的葡萄糖為樣品，20mM硫酸鈉為電解質(zhì)，考察檢測電位對響應(yīng)信號的影響，檢測電位對響應(yīng)電流及背景電流的影響如圖2所示，隨著施加電位的增加，響應(yīng)電流先增大后減小，在1.350V時響應(yīng)電流達到最大，當電位增至至1.550V時，由于電極表面發(fā)生嚴重析氧反應(yīng)，導(dǎo)致響應(yīng)電流大幅下降，并且測量的重復(fù)性變差。

圖1 SEM表征，Ti/Sb-SnO2電極（A）；Ti/Sb-SnO2/PbO2復(fù)合電極（B）

同時，施加電位的提高對背景電流的變化影響顯著，當施加電位從1.300 V開始逐漸提高時，背景電流逐漸增大。在1.450V時的背景電流與1.350V時相比增加了約4倍。在電化學(xué)測量中，為了保持測試系統(tǒng)的穩(wěn)定性和靈敏度，通常保持較高的響應(yīng)電流和較低的背景電流，因此本實驗選擇施加電位1.350V，以獲得高靈敏度和低檢測限。

圖2 施加電位對響應(yīng)電流和背景電流的影響

2.3 電解質(zhì)濃度的優(yōu)化

由于溶液的電導(dǎo)率與電解質(zhì)的濃度大小有著直接關(guān)系，所以電解質(zhì)濃度的變化有可能影響電化學(xué)反應(yīng)速率，并對響應(yīng)電流產(chǎn)生影響。因而在進行電解分析時，必須保持一定的電解質(zhì)濃度，以降低溶液電阻，防止電極相對位置的微小變化影響工作電極的電解電位，進而影響測量的準確性。本實驗考察了背景電流和響應(yīng)電流兩者隨電解質(zhì)濃度變化的規(guī)律，結(jié)果見圖3。由圖中可以看出，隨著電解質(zhì)濃度的增大，背景電流逐漸增加，而響應(yīng)電流的變化則是先增大然后降低，在20mM時得到的響應(yīng)電流最大，由30mM增加至60mM時，響應(yīng)電流直線下降，說明溶液電導(dǎo)率此時已經(jīng)不再是電化學(xué)反應(yīng)的限制因子。綜上述原因本實驗選用的電解質(zhì)濃度為20mM。

圖3 電解質(zhì)濃度對響應(yīng)電流和背景電流的影響

2.4 水中氯離子影響

水樣中氯離子的含量較高時，會干擾COD的測定結(jié)果。本實驗考察了氯離子對電化學(xué)法測定COD的影響，結(jié)果見圖4。由圖可知，隨著氯離子濃度的增加，響應(yīng)電流呈非線性降低趨勢?？赡苁怯捎诼入x子阻止了羥基自由基氧化或直接參與電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致響應(yīng)電流變小。因此，對于含有較高濃度氯離子的高濃度水體，應(yīng)用化學(xué)方法去除氯離子的干擾，然后再進行測量。

圖4 氯離子與響應(yīng)電流之間的關(guān)系

2.5 葡萄糖的檢測限、線性范

以葡萄糖為標準樣品，得到COD值與響應(yīng)電流之間的關(guān)系見圖5，由圖5可知COD值與響應(yīng)電流之間呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為y=1.596x +2.756，相關(guān)系數(shù)R=0.9991，以S/N計算，測定COD的檢出限為0.3 mg/L，線性范圍為1～175 mg/L。實驗過程中同時考察了復(fù)合電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，通過30天超過100次的不斷重復(fù)使用，測定COD值相對偏差小于8%，實驗結(jié)果表明制備的復(fù)合電極具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

圖5 COD與響應(yīng)電流之間的關(guān)系

2.6 對其他樣品的線性關(guān)系

實驗選擇了五種代表糖類、酚類、羧酸類和抗生素類的有機物（依次為葡萄糖、蔗糖、對苯二酚、對羥基苯甲酸和四環(huán)素），考察復(fù)合電極對不同類有機物的響應(yīng)情況，結(jié)果見圖6。由圖可知盡管選擇五種不同類別的有機物作為COD標準物質(zhì)，但得到的斜率大致相同，即響應(yīng)電流與測定有機物的種類無關(guān)，只受有機物對應(yīng)的COD濃度的影響。

圖6 Ti/Sb-SnO2/PbO2復(fù)合電極對不同有機物COD值與響應(yīng)電流的擬合曲線

2.7 地表水水樣分析

為了考察Ti/Sb-SnO2/PbO2復(fù)合電極的實用性，進一步將其用于實際水樣的分析測定。證明本法對實際樣品COD測定的適用性，選取大連市15個重要水庫及河流水功能區(qū)限制納污斷面進行測定，并與標準重鉻酸鉀法進行比較，結(jié)果見表1。由表1可知，兩種測定方法得到的COD值相對誤差小于7%，具有較好的一致性。

表1 兩種不同方法測定實際水樣COD值的比較

3 結(jié)語

本文以金屬鈦為模板，電沉積法制備了金屬氧化物復(fù)合電極（Ti/Sb-SnO2/PbO2），采用掃描電鏡（SEM）對電極進行了表征。以葡萄糖為樣品，優(yōu)化了復(fù)合電極的測量電位（1.35 V），電解液硫酸鈉濃度（20mM）。在最優(yōu)檢測條件下，得到COD濃度與響應(yīng)電流之間的線性關(guān)系為i=1.596COD+2.756，線性范圍1～175 mg/L，相關(guān)系數(shù)R=0.9991。對15個大連市重要水庫及河流水功能區(qū)限制納污考核斷面的實際水樣進行測定，并與標準重鉻酸鉀法測定的結(jié)果進行對比，獲得滿意的結(jié)果。

［1］彭斌，呂俊.化學(xué)需氧量測定方法的改進及質(zhì)量控制［J］.水利技術(shù)監(jiān)督，2010（03）：6-9.

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2004.

X832

A

1008-1305（2017）01-0020-04

DO I:10.3969/j.issn.1008-1305.2017.01.007

2016-10-09

孫大明（1986年—），男，工程師。