微波輔助法合成磷酸鋯銅及其光催化性能

趙　林， 胡曉霞， 程紅玉， 王　芳， 李　戎， 邢彥軍

(1.東華大學(xué) a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院；b.國(guó)家染整工程技術(shù)中心，上海201620； 2. 南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng)421001)

光催化技術(shù)在治理環(huán)境污染方面有著巨大的應(yīng)用價(jià)值，通過(guò)光催化方法，可直接利用太陽(yáng)光對(duì)有機(jī)污物進(jìn)行降解而不產(chǎn)生二次污染，該方法已成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[1].目前研究較多的磷酸鹽光催化劑包括磷酸鉍、磷酸銀、堿式磷酸銅、磷酸鋯和磷酸鈷等[2-6].層狀化合物磷酸鋯α-ZrP具有較高的離子交換能力，通過(guò)離子交換或嵌入反應(yīng)可得到其衍生物，這類衍生物具有潛在的選擇吸附性及催化性能[7]，例如磷酸鋯銅(CuZr(PO4)2·4H2O)可以作為H2O2催化劑[8-9]、固體潤(rùn)滑劑[10]和抗菌劑[11]等.然而，有關(guān)磷酸鋯銅合成的相關(guān)報(bào)道較少，且大多數(shù)采用離子交換法合成，合成時(shí)間長(zhǎng)且形貌難控制，其在光催化上的應(yīng)用也鮮有報(bào)道.

微波輔助合成技術(shù)能夠制備結(jié)構(gòu)完好、形態(tài)均一的納米材料，其具有加熱均勻、速度快、高效節(jié)能、清潔衛(wèi)生等優(yōu)點(diǎn)[12-14].本文采用微波輔助合成技術(shù)，在低溫(<100 ℃)開(kāi)放體系下，在較短時(shí)間內(nèi)一步合成具有不同形貌的磷酸鋯銅，并以羅丹明B(RhB)為模擬廢水，考察磷酸鋯銅與H2O2協(xié)同體系的光催化性能.

1　試驗(yàn)方法

1.1　磷酸鋯銅樣品的制備

將一定量CuCl2溶液與NaH2PO4溶液分別加入到NH4F與ZrOCl2混合溶液中，采用MAS-3型微波合成反應(yīng)儀(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)加熱，分別控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值、反應(yīng)物濃度及物料比等進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)之后自然冷卻到室溫，老化24 h后離心、洗滌，經(jīng)冷凍干燥得到產(chǎn)物.

1.2　磷酸鋯銅樣品的表征

使用D/max-2550 PC型X射線衍射儀(Rigaku公司)檢測(cè)產(chǎn)物的物相組成.采用JS-5600LV型掃描電子顯微鏡(JEOL公司)及S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(HITACHI公司)觀測(cè)樣品形貌.使用Lambda 35型漫反射光譜儀(UV-Vis， PerkinElmer公司)測(cè)定催化劑的紫外-可見(jiàn)光吸收性能.采用Micromerics Tristar II型比表面和孔隙分析儀(麥克儀器有限公司)測(cè)試樣品比表面積.采用IE300X EDS型能譜儀(Oxford公司)分析樣品元素組成.使用ESCALAB-250型高性能電子能譜儀(英國(guó)Thermo-VG公司)測(cè)試樣品的X射線光電子能譜圖.使用Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射儀(Leeman公司)測(cè)定樣品中各元素含量.

1.3　磷酸鋯銅光催化性能的評(píng)價(jià)

取濃度為5.0×10-5mol/L的 RhB溶液50 mL，使用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，加入50 mg 磷酸鋯銅后超聲分散5 min，在黑暗條件下攪拌20 min達(dá)到吸附平衡，加入一定體積的H2O2(體積分?jǐn)?shù)為30%)，放入BL-GHX-V型光反應(yīng)儀(上海比朗儀器有限公司)中，在室溫10～15 ℃氙燈下照射一定時(shí)間，離心取上層清液，使用分光光度計(jì)測(cè)試光照前后染料溶液的吸光度，計(jì)算脫色率.

2　結(jié)果與討論

2.1　pH值對(duì)磷酸鋯銅制備的影響

反應(yīng)體系中[Zr4+]=0.005 mol/L，n(Cu)/n(Zr)=1，n(F)/n(Zr)=6，n(P)/n(Zr)=20，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min[15]，采用稀鹽酸或氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值(原值為4.8).在不同pH值條件下所得產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示.由圖1可知，當(dāng)pH值為2.5時(shí)產(chǎn)物為磷酸鋯(JCPDF 34-0127)；當(dāng)pH值為3.0、 3.5、 4.0、 4.8和5.5時(shí)，產(chǎn)物有相似的XRD圖譜，各峰與CuZr(PO4)2·4H2O標(biāo)準(zhǔn)峰(JCPDF 35-0053)一致；當(dāng)pH值為6.0和6.5時(shí)，產(chǎn)物除了在2θ=10°有衍射峰外，并無(wú)其他明顯的衍射峰.

(a) 2.5；(b) 3.0；(c) 3.5；(d) 4.0；(e) 4.8；(f) 5.5；(g) 6.0；(h) 6.5圖1　不同pH值下產(chǎn)物的 XRD 圖譜Fig.1　XRD patterns of products at different pH values

在不同pH值條件下產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)與場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片如圖2所示.由圖2可知：pH值為3.0時(shí)產(chǎn)物為無(wú)規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)；在pH值為3.5和4.0條件下產(chǎn)物呈無(wú)規(guī)則粉體(照片未列出)；在pH值為4.8時(shí)，產(chǎn)物為粒徑較均一的由納米片插層組成的類線團(tuán)結(jié)構(gòu)，

(a) 3.0

(b) 4.8

(c) 5.5

顆粒尺寸為1～2 μm，這一結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[16-17]報(bào)道的Na2Zr(PO4)2形貌相似；在pH值為5.5時(shí)產(chǎn)物由較大的類線團(tuán)狀顆粒和一些碎片構(gòu)成.由此可見(jiàn)，由納米片插層組成的形貌均一的類線團(tuán)結(jié)構(gòu)磷酸鋯銅的生成對(duì)酸度要求較高，僅當(dāng)反應(yīng)液pH值為5左右時(shí)才能夠生成.

2.2　ZrOCl2濃度對(duì)磷酸鋯銅制備的影響

相同摩爾比(n(Cu)/n(Zr)=1，n(F)/n(Zr)=6，n(P)/n(Zr)=20)和不同ZrOCl2濃度下產(chǎn)物的XRD圖譜如圖3所示.由圖3可以看出，產(chǎn)物在不同ZrOCl2濃度下均可得到相似的XRD圖譜，當(dāng)[Zr4+]>0.005 mol/L時(shí)產(chǎn)物的吸收峰較強(qiáng)，晶相發(fā)育較好.

(a) 0.001 mol/L；(b) 0.002 mol/L；(c) 0.003 mol/L；(d) 0.004 mol/L；(e) 0.005 mol/L；(f) 0.006 mol/L；(g) 0.007 mol/L；(h) 0.008 mol/L圖3　不同ZrOCl2濃度下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3　　XRD patterns of products at different concentrations of ZrOCl2

部分產(chǎn)物的FE-SEM照片如圖4所示，其中當(dāng)[Zr4+]<0.004 mol/L時(shí)，產(chǎn)物為無(wú)規(guī)則粉體(照片未列出).由圖4可以看出：當(dāng)[Zr4+]=0.004 mol/L時(shí)，產(chǎn)物形貌為片插層組成的花球狀；當(dāng)[Zr4+]=0.006 mol/L時(shí)，類線團(tuán)結(jié)構(gòu)開(kāi)始松散，片層增厚；當(dāng)[Zr4+]為0.007和0.008 mol/L時(shí)產(chǎn)物類似，其形貌均為散亂的片狀.以上結(jié)果說(shuō)明，反應(yīng)物濃度對(duì)制備得到尺寸均一、晶相較好的納米片插層類線團(tuán)狀磷酸鋯銅有較大影響，僅在[Zr4+]=0.005 mol/L附近才會(huì)生成晶相好的磷酸鋯銅.

(a) 0.004 mol/L

(b) 0.005 mol/L

(c) 0.006 mol/L

(d) 0.008 mol/L

2.3　溫度對(duì)磷酸鋯銅制備的影響

不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜如圖5所示.由圖5可以看出：在80和90 ℃下所得產(chǎn)物的XRD譜圖較相似，各峰與CuZr(PO4)2·4H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，但在90 ℃下產(chǎn)物的吸收峰較強(qiáng)且較窄，表明該溫度下的產(chǎn)物結(jié)晶度較高；在70和100 ℃下產(chǎn)物的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片峰的位置有偏差，表明在這兩個(gè)溫度下未生成晶相較好的CuZr(PO4)2·4H2O.

(a) 70 ℃；(b) 80 ℃；(c) 90 ℃；(d) 100 ℃圖5　不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5　XRD patterns of products at different reaction temperatures

在90和100 ℃下所得產(chǎn)物的FE-SEM照片如圖6所示.由圖6可知：反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，得到粒徑較均一的類線團(tuán)結(jié)構(gòu)的球狀顆粒；100 ℃下的反應(yīng)產(chǎn)物由類線團(tuán)球形結(jié)構(gòu)和無(wú)規(guī)則粉體的顆粒組成，可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)高使產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)受到破壞.70 ℃時(shí)所得產(chǎn)物是無(wú)規(guī)則粉體(照片未列出)，80 ℃時(shí)產(chǎn)物的形貌(照片未列出)與90 ℃類似.

(a) 90 ℃

(b) 100 ℃

2.4　n(F)/n(Zr)對(duì)磷酸鋯銅制備的影響

當(dāng)[Zr4+]=0.005 mol/L，n(Cu)/n(Zr)=1，n(P)/n(Zr)=20時(shí)， 不同n(F)/n(Zr)下產(chǎn)物的XRD圖譜如圖7所示.由圖7可知，不加F-的產(chǎn)物無(wú)明顯衍射峰，加入F-后產(chǎn)物XRD圖譜均與CuZr(PO4)2·4H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDF 35-0053)一致.

(a) 0；(b) 4；(c) 5；(d) 6；(e) 7；(f) 8圖7　不同n(F)/n(Zr)下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.7　XRD patterns of products at different n(F)/n(Zr)

(a) 4

(b) 6

(c) 8

2.5　元素組成分析

類線團(tuán)狀磷酸鋯銅(圖2(b))的X射線光電子能譜(EDS)圖如圖9所示.由圖9可以看出，產(chǎn)物含有Zr、 Cu、 P、 O元素，且各元素含量基本與磷酸鋯銅結(jié)構(gòu)式相對(duì)應(yīng).電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下樣品中Cu和Zr元素含量.結(jié)果顯示：反應(yīng)30 min，樣品的Cu含量為141.02 mg/g， Zr含量為205.31 mg/g，n(Cu)∶n(Zr)=1∶0.986 5；反應(yīng)60 min，樣品的Cu含量為137.27 mg/g，Zr含量為215.77 mg/g，n(Cu)∶n(Zr)=1∶0.914 0.由此表明，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物中的Cu和Zr比例基本無(wú)影響，說(shuō)明產(chǎn)物以磷酸復(fù)鹽的形式沉淀生成.

圖9　磷酸鋯銅的電子能譜圖Fig.9　EDS spectrogram of CuZr(PO4)2·4H2O

類線團(tuán)形貌磷酸鋯銅的XPS分析結(jié)果如圖10所示.由圖10(a)可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物磷酸鋯銅的XPS全掃描中主要檢測(cè)到了Cu 2p、 Cu LMM Auger、 Zr 3d、 P 2p和O 1s.圖10(b)～10(e)分別為Cu、 Zr、 P和O各元素的高分辨圖譜.由圖10(b)可知，磷酸鋯銅中Cu分別在935.8和955.9 eV出現(xiàn)結(jié)合能峰，為典型的Cu2+的2p3/2和2p1/2結(jié)合峰，同時(shí)，Cu譜中較強(qiáng)的衛(wèi)星峰出現(xiàn)以及916 eV處Cu LMM Auger峰的存在，都表明在磷酸鋯銅中Cu以+2離子形式存在.由圖10(c)可知，在182.0和185.3 eV出現(xiàn)的結(jié)合能峰為Zr4+的3d5/2和3d3/2峰.

(a) 全掃描圖譜

(b) Cu高分辨圖譜

(c) Zr高分辨圖譜

(e) O高分辨圖譜

2.6　紫外-可見(jiàn)漫反射吸收譜

不同形貌磷酸鋯銅的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收譜(UV-Vis DRS)如圖11所示.由圖11可知，類線團(tuán)狀磷酸鋯銅的吸收邊界值最大，為405 nm.根據(jù)禁帶寬度(Eg)的計(jì)算式：Eg=1 240/λ，產(chǎn)物的禁帶寬度為3.06 eV.同時(shí)，由圖11可以看出，在波長(zhǎng)為600～800 nm有一個(gè)弱的吸收峰，這為磷酸鋯銅在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光催化性能提供了理論依據(jù).

圖11　不同形貌磷酸鋯銅的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收?qǐng)D譜Fig.11　UV-Vis DRS of CuZr(PO4)2·4H2O with different morphologies

2.7　N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖

采用N2吸附-脫附等溫曲線對(duì)不同形貌磷酸鋯銅的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖12所示.由圖12可知，3種形貌磷酸鋯銅的等溫線均為國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類中的Ⅳ型[18]，存在一個(gè)H3型滯后回環(huán)，這表明等溫曲線為介孔材料的吸附等溫曲線.樣品的比表面積采用BET模型計(jì)算，其中，片狀結(jié)構(gòu)(形貌見(jiàn)圖2(a))比表面積為18.91 m2/g，火焰狀結(jié)構(gòu)(形貌見(jiàn)圖8(a))比表面積為49.80 m2/g，類線團(tuán)狀結(jié)構(gòu)(形貌見(jiàn)圖2(b))比表面積為20.83 m2/g.孔徑分布采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型，片狀、火焰狀和類線團(tuán)狀的磷酸鋯銅孔容最大的孔隙直徑分別為30.12、 9.21和7.52 nm，平均孔隙直徑分別為25.64、 15.47和13.79 nm，以上說(shuō)明3種形貌的磷酸鋯銅均為介孔材料[19].

(a) 片狀

(b) 火焰狀

(c) 類線團(tuán)狀

2.8　磷酸鋯銅的光催化性能測(cè)試

分別測(cè)試了不同形貌磷酸鋯銅(類線團(tuán)狀、火焰狀和片狀)及其與H2O2協(xié)同體系在不同條件下的紫外-可見(jiàn)光催化性能，結(jié)果如圖13所示.

(a) 僅光照；(b) 光照，0.5 mL H2O2(30%)；(c) 光照，片狀磷酸鋯銅；(d) 光照，片狀磷酸鋯銅，0.5 mL H2O2(30%)；(e) 光照，火焰狀磷酸鋯銅；(f) 光照，火焰狀磷酸鋯銅，0.5 mL H2O2(30%)；(g) 光照，類線團(tuán)狀磷酸鋯銅；(h) 光照，類線團(tuán)狀磷酸鋯銅，0.5 mL H2O2(30%)；(i) 黑暗，類線團(tuán)狀磷酸鋯銅，0.5 mL H2O2(30%)圖13　不同條件下RhB染料脫色率變化曲線Fig.13　The decolorization of RhB at different conditions

由圖13可知：當(dāng)RhB溶液僅在光照條件下，幾乎不被降解(曲線(a))；僅在H2O2作用下脫色率也較低，210 min光照后脫色率為17.8%(曲線(b))；僅有磷酸鋯銅(用量為0.05 g)存在下脫色率較低，其中，類線團(tuán)狀磷酸鋯銅對(duì)染料的脫色性能最好，210 min光照后染料的脫色率為8.4%，這說(shuō)明制備的磷酸鋯銅有一定的光催化性能，但效果不佳(曲線(c)、(e)和(g))；磷酸鋯銅和H2O2共同存在下，光催化效果大大提高，類線團(tuán)狀磷酸鋯銅光催化效果的提高最為顯著，經(jīng)過(guò)210 min光照后染料脫色率達(dá)到73.2%(曲線(h))，遠(yuǎn)高于二者單獨(dú)作用的簡(jiǎn)單相加.這說(shuō)明在RhB脫色過(guò)程中，磷酸鋯銅和H2O2存在協(xié)同作用，該協(xié)同體系可視為非均相類芬頓體系[20].火焰狀磷酸鋯銅比表面積較高，但催化效果卻不及類線團(tuán)狀，這可能由于類線團(tuán)狀磷酸鋯銅結(jié)晶度較高，且禁帶寬度低.曲線(i)可知，在黑暗條件下，加入磷酸鋯銅和H2O2作用210 min后，染料的脫色率為13.4%，這說(shuō)明光照可促進(jìn)磷酸鋯銅對(duì)H2O2的催化分解，利于染料的催化降解.

當(dāng)在0.05 g類線團(tuán)狀磷酸鋯銅存在下，不同H2O2用量對(duì)染料脫色率的影響(染料用量為5.0×10-5mol/L RhB溶液50 mL)如圖14所示.由圖14可知，隨著H2O2用量的增加，染料脫色率逐漸增大，當(dāng)加入1.2 mL H2O2(30%)時(shí)，經(jīng)過(guò)1 h光照后染料的脫色率就可達(dá)58.0%， 210 min后染料最終脫色率為92.4%.

(a) 0.5 mL；(b) 0.8 mL；(c) 1.0 mL；(d) 1.2 mL圖14　不同H2O2(30%)用量下染料脫色率變化曲線Fig.14　The decolorization of RhB at different H2O2(30%) amount

當(dāng)在RhB溶液中只加入0.5 mL H2O2(30%)，在不同pH值下光照210 min后，染料的脫色率測(cè)試結(jié)果如表1所示.由表1可知，染料的脫色率均在30%以下，且隨著pH值的增加，染料的脫色率增加.在堿性條件下染料的光催化降解效果要好于酸性條件，這是由于堿性環(huán)境有利于H2O2的分解.

表1　不同pH值僅H2O2存在下RhB染料的脫色率

當(dāng)在RhB溶液中同時(shí)加入0.5 mL H2O2(30%)與0.05 g類線團(tuán)形狀酸鋯銅，不同pH值對(duì)脫色率的影響如圖15所示.由圖15可知：反應(yīng)體系加入 H2O2后，當(dāng)pH值為2.0和3.0時(shí)催化效果很差，經(jīng)過(guò)210 min光照后染料的脫色率不足30%；當(dāng)pH值為5.0～9.0時(shí)，經(jīng)210 min光照后染料的脫色率均可達(dá)到65%以上.由此表明，在一定范圍內(nèi)，溶液pH值對(duì)磷酸鋯銅與H2O2協(xié)同體系的催化降解性能存在一定的影響，當(dāng)pH值為5.0～9.0時(shí)影響較小.因此，該催化體系具有較廣的pH值使用范圍，與傳統(tǒng)的Fenton試劑使用范圍是不同的[21].

(a) 2.0；(b) 3.0；(c) 4.0；(d) 5.0；(e) 6.0；(f) 7.0；(g) 8.0；(h) 9.0圖15　磷酸鋯銅與H2O2協(xié)同體系在不同pH值下染料脫色率變化曲線Fig.15　The decolorization of RhB in CuZr(PO4)2·4H2O and H2O2 synergistic system at different pH values

2.9　磷酸鋯銅光催化的機(jī)理分析

在磷酸鋯銅光催化試驗(yàn)中(無(wú)H2O2條件下)，分別向反應(yīng)體系加入自由基捕捉劑CH3OH與氧負(fù)離子捕捉劑對(duì)苯醌，RhB的降解率從8.4%分別下降到1.9%和3.7%.在磷酸鋯銅與H2O2協(xié)同體系中加入自由基捕捉劑CH3OH前后染料脫色率隨時(shí)間的變化曲線如圖16所示.由圖16可知，加入自由基捕捉劑后染料的脫色率大幅降低.

(a) 0.5 mL H2O2(30%)，0.05 g磷酸鋯銅；(b) 0.5 mL H2O2(30%)，0.05 g磷酸鋯銅，10 mmol/L CH3OH圖16　不同條件下染料脫色率變化曲線Fig.16　The decolorization of RhB at different conditions

圖17　磷酸鋯銅光催化反應(yīng)機(jī)理圖Fig.17　Mechanism of CuZr(PO4)2·4H2O catalytic reaction

以上結(jié)果表明，當(dāng)無(wú)H2O2存在時(shí)，磷酸鋯銅受到能量大于等于Eg的光照射，從而產(chǎn)生光生電子和空穴，并在電場(chǎng)作用下遷移到磷酸鋯銅表面，與吸附在催化劑表面的RhB發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng).這其中包括，吸附在磷酸鋯銅表面的H2O和OH-與光生空穴反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，以及光生電子捕獲溶解氧，生成活性氧分子[22-24]，最終降解有機(jī)物.在加入H2O2后，磷酸鋯銅表面的Cu2+與溶液中的H2O2發(fā)生一系列反應(yīng)產(chǎn)生有較強(qiáng)氧化能力的·OH，而·OH催化降解RhB，此外，H2O2在光照下自身發(fā)生分解也可產(chǎn)生·OH.在光照條件下，磷酸鋯銅與H2O2協(xié)同體系對(duì)染料的催化降解機(jī)理如圖17所示[25-27].

3　結(jié)　語(yǔ)

本文采用微波輔助加熱法，首次合成出由納米片插層組成的類線團(tuán)狀磷酸鋯銅.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)[Zr4+]=0.005 mol/L，n(Cu)/n(Zr)=1，n(F)/n(Zr)=6，n(P)/n(Zr)=20， pH值=4.8時(shí)，在90 ℃反應(yīng)30 min即可得到分散性較好、尺寸均一、晶相完整的由納米片插層組成的類線團(tuán)狀磷酸鋯銅.對(duì)不同形貌的磷酸鋯銅進(jìn)行光催化測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸鋯銅在紫外-可見(jiàn)光的照射下對(duì)羅丹明B有一定的光催化效果，類線團(tuán)狀磷酸鋯銅催化效果最好，反應(yīng)體系加入H2O2后，磷酸鋯銅與H2O2具有協(xié)同作用，催化效率大幅提高，反應(yīng)體系具有較廣的pH值使用范圍.

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