離子液體增塑熔紡制備醋酸丁酸纖維素纖維

王心航， 王燕萍， 夏于旻， 王依民

(東華大學(xué) a.高性能纖維教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； b.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;c. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

離子液體具有溶解能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)和易回收等特點(diǎn)，被認(rèn)為是可替代傳統(tǒng)易揮發(fā)溶劑而應(yīng)用于聚合物加工中的一種綠色溶劑[1-3].離子液體除作為聚合物溶劑使用外，常被用作聚乳酸[4-5]、聚甲基丙烯酸甲酯[6-7]、聚氯乙烯[8-9]、聚丙烯腈[10]、淀粉[11-12]和纖維素[13-14]等的增塑劑，以提高材料柔韌性或降低聚合物的熔體黏度.纖維素酯盡管具有一定的熱塑性，但受熱時(shí)不易流動(dòng)而易于降解，因而纖維素酯在熔融加工時(shí)往往需要加入增塑劑以提高其熔體流動(dòng)性.文獻(xiàn)[15]指出離子液體可顯著降低醋酸纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔體黏度.文獻(xiàn)[16]發(fā)現(xiàn)1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯化鹽和醋酸纖維素之間有較強(qiáng)的相互作用，離子液體增塑劑可使醋酸纖維素在150 ℃下進(jìn)行熔融加工，并且表現(xiàn)出比傳統(tǒng)增塑劑如鄰苯二甲酸二乙酯更加優(yōu)異的增塑效果.本文以離子液體1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸鹽(IL)作為醋酸丁酸纖維素(CAB)的增塑劑進(jìn)行熔融紡絲，主要考察IL對(duì)CAB的增塑效果及IL對(duì)CAB熱穩(wěn)定性、流變性能和紡絲加工性能的影響.

1　試驗(yàn)部分

1.1　試驗(yàn)原料

CAB：美國(guó)Eastman公司生產(chǎn)，牌號(hào)為381-20.乙?；投□；馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.5%和37.0%.IL(純度：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%)和色譜級(jí)四氫呋喃：上海阿拉丁生化科技股份有限公司.氯仿(AR)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2　IL/CAB溶液共混物的制備

將IL以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、 5%、 10%、 15%和20%的添加量和CAB共溶于氯仿后進(jìn)行溶液澆鑄，待氯仿?lián)]發(fā)后得到IL/CAB共混物，將該共混物置于60 ℃真空干燥箱中進(jìn)一步除去溶劑以備后用.

1.3　CAB纖維的制備

先將CAB粉料在真空干燥箱中進(jìn)行充分干燥，然后將IL以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、 10%和20%的添加量和CAB粉料在高速混合機(jī)中進(jìn)行混合，使CAB粉料被室溫下呈液態(tài)的IL充分地浸潤(rùn)，得到混合十分均勻的IL/CAB混合物.將該混合物在配有單孔噴絲板的紡絲機(jī)(靖江市永宏化纖機(jī)械設(shè)備廠制造，螺桿直徑為20 mm，長(zhǎng)徑比為1∶18)上進(jìn)行熔融紡絲，得到IL增塑的CAB纖維.其中，IL添加量為2%、 10%和20%的IL/CAB混合物所采用的紡絲溫度分別為230、 215和205 ℃.另外，作為參照，將不添加IL的純CAB在230 ℃下進(jìn)行熔融紡絲，得到純CAB纖維.

1.4　CAB纖維中IL的脫除

取1 g IL增塑的CAB纖維浸入盛有100 mL含體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇去離子水中，在室溫下分別攪拌20、 60、 180和360 min后取出纖維，用去離子水沖洗3次，干燥備用.

1.5　分析表征

(1) 熱失重(TG)分析.在空氣氣氛下采用熱重分析儀(209 F1型，Netzsch公司)對(duì)純IL和IL/CAB溶液共混物進(jìn)行TG測(cè)試.測(cè)試溫度范圍為50～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min.

(2) 差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試.采用DSC(TA Q20型)對(duì)IL/CAB溶液共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試時(shí)先將樣品快速升溫至190 ℃熔融并恒溫2 min，然后驟降至室溫，再以10 ℃/min升至190 ℃.以第二次升溫過程的DSC曲線測(cè)定tg.

(3) 流變性能測(cè)試.采用熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀(SRZ-400E型，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司)和毛細(xì)管流變儀(Rosand RH 2000型，Malvern公司)分別對(duì)通過高速共混得到的IL/CAB混合物的熔融指數(shù)(MFI)和熔體流動(dòng)曲線進(jìn)行測(cè)定.毛細(xì)管孔徑為0.5 mm，長(zhǎng)徑比為16∶1，使用零口模對(duì)剪切應(yīng)力和剪切速率進(jìn)行校正.測(cè)試溫度分別為200、 210和220 ℃.

(4) 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析.采用美國(guó)TA公司的Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)對(duì)純CAB纖維、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% IL增塑的CAB纖維經(jīng)水洗前后的纖維樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試.振動(dòng)頻率為1 Hz，振幅為10 μm，升溫速率為3 ℃/min.

(5) 衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)測(cè)試.采用Nicolet 8007型紅外掃描儀對(duì)純IL、純CAB纖維和以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% IL增塑熔紡的CAB纖維及其經(jīng)水洗后的纖維樣品進(jìn)行ATR-FTIR測(cè)試.掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1.

(6) 凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試.將純CAB纖維、IL增塑的CAB纖維(IL經(jīng)水洗脫除后)剪碎并浸入四氫呋喃中，待其全部溶解后采用凝膠滲透色譜系統(tǒng)(BI-MwA型，Waters公司)進(jìn)行GPC測(cè)試.流動(dòng)相為四氫呋喃，內(nèi)參為聚苯乙烯.

2　結(jié)果與討論

2.1　IL對(duì)CAB的增塑效果分析

聚合物被離子液體增塑后其tg往往有所下降[17-19].CAB被不同添加量的IL增塑后tg的變化情況如圖1所示.由圖1可知，純CAB的tg為136 ℃，當(dāng)其被質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、 5%、 10%、 15%和20%的IL增塑后，tg分別降至131、 128、 112、 107和102 ℃.這表明小分子IL與CAB大分子之間存在良好的相容性，也表明CAB在被IL增塑后其鏈段活動(dòng)能力顯著增強(qiáng)，IL對(duì)CAB的增塑效果良好.

圖1　　純CAB以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)IL增塑的CAB的DSC曲線(箭頭所指為tg)Fig.1　　DSC curves of pure CAB and the CAB plasticized by different mass fractions of IL (tg was indicated by the arrows)

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)IL增塑的CAB在200、 210和220 ℃下的熔融指數(shù)(MFI)如圖2所示.從圖2可以看出：當(dāng)IL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增大到20%時(shí)，在200 ℃下MFI從0.4 g/10 min增大至7.1 g/10 min；在210 ℃下MFI從1.2 g/10 min增大至17.6 g/10 min；在220 ℃下MFI從4.3 g/10 min增大至60.8 g/10 min.由此可見，離子液體可以有效地降低CAB的熔體黏度。

圖2　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)IL增塑的CAB在200、 210和220 ℃下的熔融指數(shù)Fig.2　Melt flow index of CAB plasticized by different mass fractions of IL under 200， 210 and 220 ℃

為了考察在更大剪切速率范圍內(nèi)IL對(duì)CAB熔體黏度的影響，本文在220 ℃下對(duì)IL增塑的CAB進(jìn)行了毛細(xì)管流變測(cè)試.不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)IL增塑的CAB在220 ℃下的表面黏度-剪切速率曲線如圖3所示.由圖3可知，在較低的剪切速率下(≤500 s-1)，CAB的表觀黏度對(duì)增塑劑IL的添加量十分敏感.例如，當(dāng)剪切速率為200 s-1下，純CAB的表觀黏度為319 Pa·s，當(dāng)被質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的IL增塑后，CAB的表觀黏度就迅速降至220 Pa·s. CAB被IL增塑后熔體黏度明顯下降的事實(shí)也說明了IL對(duì)CAB的增塑效果良好.

圖3　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)IL增塑的CAB在220 ℃下的表觀黏度-剪切速率曲線Fig.3　Apparent shear viscosity as a function of the apparent shear rate at 220 ℃ for the pure CAB and the CAB plasticized by different mass fractions of IL

文獻(xiàn)[20]報(bào)道1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸鹽咪唑環(huán)上的氫可與二醋酸纖維素上乙酰基中的羰基氧形成氫鍵.本文使用的CAB含有大量的乙?；投□；?，因而IL咪唑環(huán)上的氫可與CAB上的羰基氧形成氫鍵，這會(huì)破壞CAB體系原有的氫鍵結(jié)構(gòu)[15]，從而減少CAB分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)，削弱CAB大分子間的相互作用.此外，IL進(jìn)入到CAB后可使CAB大分子間的距離增大，也會(huì)削弱CAB大分子間的相互作用，使帶有大量側(cè)鏈的CAB大分子發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力減小，大分子間相對(duì)滑移變得容易.隨著IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，IL與CAB間的相互作用加劇，IL對(duì)CAB纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞更加嚴(yán)重，CAB大分子間充斥的IL小分子越來越多，導(dǎo)致CAB大分子間相互作用被削弱的程度增大，大分子間的相對(duì)滑移變得越來越容易.因此，隨著IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，大分子活動(dòng)能力增強(qiáng)，體系自由體積增大.相應(yīng)地，CAB的tg下降且熔體流動(dòng)性提高.

2.2　IL對(duì)CAB熱穩(wěn)定性的影響

純CAB、純IL和IL增塑的CAB在空氣氣氛下的熱失重曲線如圖4所示.由圖4可以看出，純IL在低于350 ℃幾乎沒有質(zhì)量損失，表明IL在CAB紡絲加工溫度下(≤230 ℃)不會(huì)產(chǎn)生明顯的汽化和揮發(fā).盡管純IL的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于純CAB，比如其在失重5%和10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度比純CAB的分別高出約49和55 ℃.然而，CAB被IL增塑后其熱穩(wěn)定性反而變差.例如，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、 10%和20%的IL增塑的CAB在失重5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度從純CAB的336.2 ℃分別降低至323.6、314.9和311.6 ℃.這與醋酸纖維素和離子液體復(fù)合后熱穩(wěn)定性下降的現(xiàn)象十分相似[15， 18].造成CAB熱穩(wěn)定性降低的原因可能是離子液體削弱了CAB大分子間的相互作用力，致使CAB內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加疏松.不過，從TG曲線上可看出，所有樣品在紡絲加工溫度范圍內(nèi)(205～230 ℃)并沒有明顯的熱失重，IL依然有望用作CAB熔融紡絲的增塑劑.

圖4　純CAB、純IL和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)IL增塑的CAB在空氣氣氛下的熱失重曲線Fig.4　Thermogravimetric curves of pure CAB， pure IL and the CAB plasticized by different mass fractions of IL under air atmosphere

2.3　IL對(duì)CAB紡絲加工性能的影響

純CAB以及IL增塑的CAB在不同紡絲加工條件下的工藝參數(shù)如表1所示.本文所用紡絲機(jī)上配備的單螺桿擠出機(jī)具有電流和壓力過載保護(hù)裝置，螺桿電機(jī)電流和機(jī)頭壓力的警戒值分別為1.7 A和18 MPa.

表1純CAB及IL增塑的CAB進(jìn)行熔融紡絲的加工工藝參數(shù)及所制得的纖維的數(shù)均分子質(zhì)量

Table1ProcessingparametersformeltspinningofpureCABandtheCABplasticizedbyIL，andthemolecularweightofthecorrespondingfibers

IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%紡絲溫度/℃熔體擠出速度/(cm3·min-1)螺桿電機(jī)電流/A螺桿機(jī)頭壓力/MPa分子質(zhì)量/(g·mol-1)02307.01.61562370223013.51.415644701021515.01.211598702020515.01.0961750

由表1可知，當(dāng)純CAB進(jìn)行熔融紡絲的熔體擠出速度穩(wěn)定在7 cm3/min時(shí)，螺桿的電機(jī)電流和機(jī)頭壓力已分別高達(dá)1.6 A和15 MPa.保持紡絲溫度(230 ℃)不變，當(dāng)向CAB中僅僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% IL后，螺桿機(jī)頭壓力已達(dá)到15 MPa時(shí)，熔體擠出速度可從7.0 cm3/min大幅提高至13.5 cm3/min，螺桿電機(jī)電流也從1.6 A下降至1.4 A，這說明IL可顯著地提高CAB的熔體流動(dòng)性.從表1還可看出，若繼續(xù)提高IL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，CAB的熔體流動(dòng)性也將得到進(jìn)一步提高.例如，和以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% IL增塑的CAB相比，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20% IL增塑的CAB不僅可以在更低的紡絲溫度和更高的熔體擠出速度下進(jìn)行紡絲，而且還呈現(xiàn)出更低的螺桿電機(jī)電流和機(jī)頭壓力.

綜上可知，IL作為增塑劑大大提高了CAB的熔體流動(dòng)性，拓寬了CAB熔融紡絲的加工窗口，使CAB的紡絲速度明顯增大.由此可見，IL明顯改善了CAB的可紡性.然而，表1中GPC測(cè)試結(jié)果顯示，純CAB纖維的數(shù)均分子質(zhì)量為62 370 g/mol，而以10%和20% IL增塑的CAB纖維的數(shù)均分子質(zhì)量分別為59 870和61 750 g/mol.相對(duì)于純CAB，被以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20% IL增塑的CAB盡管紡絲溫度更低，熔體擠出速度更高，在螺桿中停留的時(shí)間更短，但其分子質(zhì)量低于純CAB纖維，這表明IL的確促進(jìn)了CAB在熔融紡絲過程中的熱降解，這也與前文TG分析的結(jié)果相一致.盡管IL會(huì)加快CAB的熱降解，但當(dāng)IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，所得CAB纖維的分子質(zhì)量(64 470 g/mol)要高于純CAB纖維.這可能是因?yàn)镮L在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)對(duì)CAB熱穩(wěn)定性影響并不大，但卻可使CAB熔體黏度大幅下降.因此紡絲可以在較高的熔體擠出速度下進(jìn)行，使得物料在高溫下的停留時(shí)間得以縮短，這反而使CAB的熱降解程度更小一些.

2.4　CAB纖維中IL的脫除

本文制備的CAB纖維可能會(huì)用于服用紡織品，為避免給人體健康帶來危害，應(yīng)盡可能地將纖維中的IL去除.本文采用水洗的方法來實(shí)現(xiàn)CAB纖維中離子液體的脫除.以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% IL增塑的CAB纖維樣品為例來考察水洗對(duì)纖維中IL的脫除效果.由2.1節(jié)分析可知，CAB的tg隨IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而下降，因而可以通過tg的變化來衡量纖維中IL含量的變化情況.試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)诩僀AB纖維和IL增塑的CAB纖維的DSC升溫曲線上相當(dāng)不明顯，因而難以通過DSC測(cè)試準(zhǔn)確地測(cè)定CAB纖維樣品的tg.為此，本文通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測(cè)試得到的損耗模量峰的變化來衡量CAB纖維tg的變化.

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的IL增塑的CAB纖維經(jīng)水洗20、 60、 180和360 min前后的損耗模量-溫度曲線如圖5所示.

圖5　純CAB纖維和以20% IL增塑的CAB纖維在水洗前及水洗不同時(shí)間后的損耗模量-溫度曲線Fig.5　The loss modulus versus temperature curves of pure CAB fibers and the CAB fibers with 20% IL before and after removing IL by washing with water for different time

由圖5可知，以20% IL增塑熔紡的CAB纖維在水洗前的tg為100 ℃，水洗20 min后，tg升至120 ℃.若延長(zhǎng)水洗時(shí)間至60、 180和360 min，則tg可分別升至131、 140和144 ℃，這已十分接近純CAB的tg(150 ℃).由此可見，水洗可顯著地脫除CAB纖維中的IL，這也被FTIR的分析所證實(shí).

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% IL增塑的CAB纖維經(jīng)水洗前后的FTIR譜圖如圖6所示.由圖6可知，3 162 cm-1處為IL咪唑環(huán)上C—H鍵和離子間形成的氫鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 574 cm-1處為IL咪唑環(huán)上C—C鍵的伸縮振動(dòng)峰.與水洗前IL增塑的CAB纖維((c)曲線)相比，水洗20 min后纖維在3 162和1 574 cm-1處的吸收峰已明顯減弱((d)曲線).若延長(zhǎng)水洗時(shí)間至180 min，可以發(fā)現(xiàn)FTIR譜圖上這兩個(gè)位置處的吸收峰進(jìn)一步減弱，但并未完全消失((f)曲線).進(jìn)一步延長(zhǎng)水洗時(shí)間至360 min，可以發(fā)現(xiàn)這些吸收峰消失了((g)曲線).這表明通過水洗可以去除CAB纖維中的IL，但需要足夠長(zhǎng)的水洗時(shí)間.20% IL增塑的CAB纖維經(jīng)過360 min的水洗后，其tg依然略低于純CAB纖維，這可能是IL增塑的CAB纖維的分子質(zhì)量低于純CAB纖維所致.

圖6　(a)純CAB，(b)純IL，(c)20% IL增塑的CAB纖維經(jīng)不同時(shí)間水洗((d)20 min，(e)60 min，(f)180 min，(g)360 min)后的紅外光譜圖Fig.6　FTIR spectra of (a) pure CAB， (b) pure IL and (c) CAB fibers containing 20% of IL after washing for different time ((d) 20 min， (e) 60 min， (f) 180 min and (g) 360 min)

3　結(jié)　語

本文以1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸鹽(IL)為醋酸丁酸纖維素(CAB)的增塑劑進(jìn)行了熔融紡絲，得到以下結(jié)論：CAB的tg隨著IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高從136.0 ℃逐漸下降至101.7 ℃，并且CAB在被IL增塑后其熔體黏度顯著下降，顯示出IL對(duì)CAB優(yōu)異的增塑效果；被IL增塑后，CAB的熔體流動(dòng)性得到大幅提高，從而拓寬了熔融紡絲的加工窗口，提升了紡絲速度，改善了CAB熔體的可紡性；通過水洗可除去增塑熔紡CAB纖維中的IL.

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