X射線粉末衍射的發(fā)展與應(yīng)用
——紀(jì)念X射線粉末衍射發(fā)現(xiàn)一百年(續(xù)前)

馬禮敦(復(fù)旦大學(xué), 上海 200433)

X射線粉末衍射的發(fā)展與應(yīng)用
——紀(jì)念X射線粉末衍射發(fā)現(xiàn)一百年(續(xù)前)

馬禮敦
(復(fù)旦大學(xué), 上海 200433)

4 X射線粉末衍射技術(shù)的新發(fā)展

經(jīng)過上百年的研究，已經(jīng)發(fā)展出一些在特定狀態(tài)和特定條件下用粉末衍射技術(shù)對(duì)多晶聚集態(tài)進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究的新技術(shù)，比如在隔絕空氣或某種極端條件下，在一個(gè)微小的區(qū)域內(nèi)對(duì)極少量的試樣或在一個(gè)過程中研究試樣變化的情況等。下面介紹幾種可適應(yīng)不同要求的X射線粉末衍射技術(shù)和裝置。

4.1 原位與極端條件下的粉末衍射技術(shù)

原位與極端條件下的衍射一般是指讓處于特定環(huán)境條件下的試樣產(chǎn)生衍射，特定環(huán)境條件是指高溫、低溫、高壓、真空、可充氣和/或可進(jìn)出物料等。為此，需有能模仿真實(shí)狀態(tài)、能產(chǎn)生需要的特定環(huán)境條件和進(jìn)出物料及X射線的裝置。利用此種裝置來采集靜態(tài)試樣或變化中試樣的X射線衍射圖，以研究在各種特定條件下試樣的狀態(tài)，或某種變化前后或過程中試樣狀態(tài)的變化，如固體反應(yīng)、固-氣反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)或催化過程、處于極端條件下的地殼中巖石的相態(tài)和相變等。

Andreasen J W等曾經(jīng)用原位裝置研究了用于基本化工原料甲醇合成的Cu/ZnO催化劑(Cu/Zn原子比為5∶95)的活化過程[1]。他們?cè)谝慌_(tái)常規(guī)衍射儀上用Anton Paar出品的XRK900原位反應(yīng)器研究了催化劑的氧化和還原過程。此類原位反應(yīng)器的外形見圖40，可控溫度范圍為室溫至900 ℃，可抽真空至100 Pa，加壓至106Pa，可以送入惰性、氧化或還原性氣體等，氣體流速可達(dá)40 L·h-1，適用于固體反應(yīng)或固-氣反應(yīng)的研究。圖40的右側(cè)為示意的記錄譜圖，有試樣的X射線粉末衍射譜(XRD)、流出氣體的氣相色譜(GC)和質(zhì)譜(MS)，還可根據(jù)需要配用紅外光譜等其他譜儀進(jìn)行協(xié)同分析。

圖40 XRK型原位反應(yīng)器外觀及配套輸出的XRD，GC和MS譜圖Fig.40 Appearance of in-situ reactor and patterns of XRD, GS and MS

圖41為已活化Cu/ZnO催化劑的XRD譜，圖中的小圈為實(shí)測(cè)點(diǎn)I(obs)，實(shí)線是用Le Bail精修法對(duì)試驗(yàn)譜的擬合譜I(cal)，點(diǎn)線為本底Background，下部粗黑線為差譜I(obs)-I(cal)。從圖41可分析得出，試樣是純ZnO相，未發(fā)現(xiàn)金屬銅的衍射峰，說明銅進(jìn)入了ZnO晶格，形成置換型固溶體，而不是形成分散在ZnO中的銅原子簇。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，衍射峰的寬化是各向異性的，低衍射指數(shù)的衍射峰寬化較少，且峰寬相近，由此推斷晶粒是近球形的，求得平均晶粒尺寸為12.8 nm，晶胞參數(shù)為a=(0.325 11±0.000 02) nm，c=(0.520 82±0.000 04) nm，比由單晶獲得的參數(shù)略大。對(duì)比其他較寬峰分析得出，這是由晶粒內(nèi)存在的堆垛層錯(cuò)造成的。

圖41 已活化Cu/ZnO催化劑的XRD譜Fig.41 XRD pattern of the activated Cu/ZnO catalyst

Andreasen J W等還在瑞士的SLS同步輻射裝置上做過上述催化劑的原位共振X射線衍射試驗(yàn)。共振衍射是指在進(jìn)行X射線衍射試驗(yàn)時(shí)，在試樣所含某一個(gè)元素的吸收邊附近選擇所使用的X射線的波長(zhǎng)。此時(shí)，該元素的原子散射因子f發(fā)生變化，與常用的f不同，因此衍射強(qiáng)度也會(huì)不同，對(duì)不同的衍射影響不同，有助于研究該種元素的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。如果試樣中含有兩個(gè)相鄰元素，它們的f相近，難以分辨，則可用一種元素的共振吸收來加以區(qū)分。圖42為還原后的催化劑使用銅的K吸收邊前-5 eV和-200 eV處能量的X射線共振衍射譜，圖中小圈代表使用-200 eV處能量的衍射譜，細(xì)實(shí)線代表使用-5 eV處能量的衍射譜，兩者衍射峰位重疊，說明晶胞參數(shù)未變。但可看出兩譜的衍射峰高不同，對(duì)于(101)反射，-5 eV的衍射峰高比-200 eV的要低7%，這說明越靠近吸收邊，影響越大，與理論計(jì)算值相符。圖42中未發(fā)現(xiàn)存在任何銅的氧化物，但在q[q=(4π/λ)sinθ]約30 nm-1處出現(xiàn)一個(gè)很矮的寬峰，經(jīng)鑒定為Cu(111)衍射峰，說明在催化劑中生成了極微小的納米銅晶粒。圖42右上角為采用對(duì)數(shù)縱坐標(biāo)的衍射譜，使Cu(111) 衍射峰更明顯。

圖42 還原后催化劑中銅在K吸收邊前-5 eV和-200 eV處的X射線共振衍射譜Fig.42 Resonance XRD pattern of Cu in reduced catalyst at-5 eV and -200 eV of K pre-absorption edge

除了以上兩種衍射技術(shù)外，Andreasen J W等還用了原位電子能量損失譜和共振小角X射線散射兩種技術(shù)來配合研究。他們?cè)谠谎b置內(nèi)還反復(fù)進(jìn)行了在還原和氧化過程中的升溫、保溫、降溫試驗(yàn)，圖43顯示了反復(fù)試驗(yàn)中催化劑ZnO的晶胞參數(shù)a和c的變化，其中黑點(diǎn)為a軸，圈點(diǎn)為c軸。從圖43可以看到，在升溫、保溫過程中，晶胞參數(shù)存在正常的熱脹冷縮現(xiàn)象。但在493 K附近出現(xiàn)不正常的大幅增加或下降，結(jié)合另幾種試驗(yàn)分析可以得出，這是Cu2+還原為銅原子或相反過程所致。銅析出后，(Cu，Zn)O固溶體變?yōu)榧僙nO，晶胞參數(shù)會(huì)變大，這也與試驗(yàn)結(jié)果相符。

圖44為Andreasen J W等人總結(jié)的在還原-氧化-還原過程中，催化劑中(110)晶面的結(jié)構(gòu)變化示意圖,自下而上第1張圖顯示的是剛制得的催化劑，斜直線表示ZnO固溶體的(110)晶面中原子的排列取向。在兩條水平線的上下位置有斜線錯(cuò)位，表示存在堆垛層錯(cuò)。放大鏡中為堆垛層錯(cuò)處原子的排列圖，可看出ABCBC的層錯(cuò)；第2張圖顯示的是還原后的催化劑，銅從固溶體中析出為金屬銅粒，附著在無銅的ZnO顆粒的外圍；第3張圖顯示的是氧化后的催化劑，部分銅回到ZnO中，再次形成固溶體，而另一部分銅被氧化成CuO，以薄膜形式緊貼在催化劑顆粒表面；接著再還原，再氧化，結(jié)果與前述狀態(tài)相同，發(fā)生循環(huán)。

4.1.2 高壓衍射

如要給試樣加很高的壓力，如若干GPa(1 GPa=104大氣壓)，則上述裝置是不能用的，需用一種叫高壓砧的特殊裝置，其構(gòu)造示意于圖45。砧體由可承受很高壓力的材料制成，如金剛石。安放樣品的空腔很小，一般只有數(shù)十至數(shù)百微米，因此入射光束就要強(qiáng)而細(xì)。常采用白光能量色散衍射法進(jìn)行高壓試驗(yàn)，入射光是白光。各種波長(zhǎng)的光會(huì)同時(shí)發(fā)生衍射，可以用二維探測(cè)器記錄得到一張勞埃譜，也可以通過固體探測(cè)器進(jìn)行能量色散而得到一張以能量為橫坐標(biāo)的衍射譜。由于白光的光通量大，可在極短時(shí)間內(nèi)記錄一張譜，因此能量色散法也常用于時(shí)間分辨的研究。關(guān)于高壓裝置更詳細(xì)的介紹，可參閱文獻(xiàn)[2]。

教師在教育學(xué)生形成健康的網(wǎng)絡(luò)道德的同時(shí)，必須以身為范提高自身網(wǎng)絡(luò)道德修養(yǎng)，在學(xué)生心目中樹立起良好形象。新形勢(shì)呼喚高信息素養(yǎng)的教師，由于種種原因，教師的信息技術(shù)水平普遍較差，甚至“遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后”于自己所教的學(xué)生。在中學(xué)生普遍“觸網(wǎng)”的今天，網(wǎng)絡(luò)上的新思維、新動(dòng)態(tài)層出不窮，瞬息萬變，如果不“及時(shí)跟進(jìn)”，教師就很難與學(xué)生進(jìn)行毫無障礙的溝通。提高教師素養(yǎng)不能局限于對(duì)網(wǎng)上知識(shí)的體驗(yàn)，還應(yīng)該盡快學(xué)習(xí)和掌握計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，提高自身的信息素養(yǎng)。信息素養(yǎng)已經(jīng)是教師適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)社會(huì)的基本素養(yǎng)和走進(jìn)網(wǎng)絡(luò)社會(huì)的“通行證”，良好的教師信息素養(yǎng)是學(xué)校開展網(wǎng)絡(luò)道德教育的必要條件，是學(xué)校實(shí)施網(wǎng)絡(luò)道德教育的關(guān)鍵因素。

圖43 在還原和氧化過程的反復(fù)試驗(yàn)中催化劑ZnO的晶胞參數(shù)a和c的變化Fig.43 Evolution of the cell parameters of a and c for catalyst ZnO during reduction and oxidation cycles

圖44 還原-氧化-還原過程中催化劑ZnO(110)晶面的結(jié)構(gòu)變化示意圖Fig.44 Outline of the structure changes of catalyst ZnO (110)during the process of reduction-oxidation-reduction

圖45 高壓砧的構(gòu)造示意圖Fig.45 Sketch of structure of the high pressure anvil

Elena V Boldyreva及其團(tuán)隊(duì)曾系統(tǒng)地研究了高壓下分子有機(jī)化合物的各種變化，包括從液態(tài)或溶液的結(jié)晶過程、構(gòu)型的變化或相變、應(yīng)變的各向異性、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、分子間鍵的扭曲等[3]。圖46為DL-絲氨酸在常壓和8.1 GPa下的結(jié)構(gòu)示意圖，可看出兩者之間存在不同。其中1P和3P是兩個(gè)應(yīng)變張量的基軸(2P垂直于1P和3P)。加壓后，晶體在1P方向上微微膨脹，而在3P方向上發(fā)生最大壓縮。

圖46 DL-絲氨酸的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.46 Sketch of structure of DL-serine:(a) atmospheric pressure; (b) 8.1 GPa

Oliveira J等曾研究過GdMnO3在高壓下的相變，試驗(yàn)壓力高達(dá)53 GPa[4]。研究發(fā)現(xiàn)，GdMnO3在50 GPa左右存在一個(gè)可逆相變，伴隨有對(duì)稱性在Pnma和P213之間的可逆變化，相應(yīng)的物理性能變化是在絕緣體和金屬之間的轉(zhuǎn)變。

物體的超導(dǎo)性能是由其晶體結(jié)構(gòu)、電荷、軌道和自旋狀態(tài)及其相互作用決定的，而它們又被一些外部參數(shù)如壓力、磁場(chǎng)、化學(xué)組成的改變而調(diào)控，中科院物理所孫力玲等研究了多種超導(dǎo)體。他們?cè)谘芯恳活愋滦丸F基超導(dǎo)體時(shí)發(fā)現(xiàn)了一種特別的現(xiàn)象，即：在對(duì)超導(dǎo)體加壓時(shí)，隨著壓力的升高，超導(dǎo)性能變差，在壓力接近10 GPa 時(shí)，超導(dǎo)性能消失；但若繼續(xù)加壓，當(dāng)壓力大于10 GPa時(shí)，超導(dǎo)性能又會(huì)重新出現(xiàn)，如圖47所示。為了弄清產(chǎn)生此種特殊現(xiàn)象的原因，在上海光源硬X射線微聚焦光束線站進(jìn)行了原位高壓微束衍射試驗(yàn)，束斑尺寸為2 μm×2 μm，壓力從常壓至17 GPa。圖48為部分K0.8Fe1.7Se2在不同壓力下的XRD譜，可以看出，在此壓力范圍內(nèi)，超導(dǎo)體物相沒有發(fā)生變化，這說明其超導(dǎo)性能的變化原因并不是相變。孫力玲等人的這項(xiàng)研究成果發(fā)表在Nature雜志2012年第483期的67～69頁(yè)，同時(shí)Nature的News發(fā)表了哈佛大學(xué)Subir Sachdev的評(píng)論，他認(rèn)為這可能與壓力搞亂了原晶體的排列有關(guān)。筆者認(rèn)為，從圖48可以看出，壓力的升高雖不會(huì)引起相變，但衍射線位置向大的衍射角θ方向移動(dòng)，同時(shí)衍射線強(qiáng)度降低，并有衍射線加寬現(xiàn)象出現(xiàn)。前者說明壓力使晶體壓縮，晶胞縮??；后者說明晶體內(nèi)發(fā)生有序的破壞，缺陷增加，有應(yīng)力應(yīng)變產(chǎn)生。也許此種微結(jié)構(gòu)的變化正與超導(dǎo)性能的變化有關(guān)聯(lián)。孫力玲在另一篇關(guān)于鐵基超導(dǎo)體的論文中指出，在壓力升高導(dǎo)致超導(dǎo)性能變化的同時(shí)，在高壓微束衍射譜上發(fā)現(xiàn)，鐵有序缺位特征峰逐漸消失，還伴隨由反鐵磁向順磁磁性的連續(xù)轉(zhuǎn)變[5-6]。

圖47 幾種超導(dǎo)體超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨壓力的變化Fig.47 The superconductor transition temperature for a few superconductors changed with pressure

圖48 K0.8Fe1.7Se2在不同壓力下的衍射譜Fig.48 Diffraction patterns of K0.8Fe1.7Se2 under different pressure

高壓衍射還常被用來模仿地球深處的狀況，研究巖石在地下深處存在的相態(tài)和變化等各種地球物理問題。

4.1.3 火星上真正的原位分析

2011年11月26日，美國(guó)在卡納維拉角發(fā)射了一個(gè)火星科學(xué)實(shí)驗(yàn)站(MSL)，該實(shí)驗(yàn)站于2012年8月6日降落在火星的蓋爾隕石坑(Gale Crater)。從MSL上釋放了一輛火星車，即“好奇的漫游者”(Curiosity Rover，CR)，見圖49，前往夏普山(Mount Sharp)進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)8 km的野外考察。

CR攜帶了10種科學(xué)儀器，其中有一臺(tái)名為Che Min(CM) 的小型X射線衍射/X射線熒光光譜儀(XRD/XRF)，僅為鞋盒大小。該分析儀的構(gòu)造示意于圖50，具有一個(gè)微焦點(diǎn)鈷靶X射線管，由CR上的同位素?zé)犭姲l(fā)生器供電。光束直徑為70 μm，用透射幾何采集衍射譜。用于能量分辨的CCD探測(cè)器，有600像元×1 182像元，像元尺寸40 μm，可分辨CoKα和Kβ，因此無濾色片。為減少暗流，CCD探測(cè)器由致冷機(jī)冷卻至-48 ℃，可單光子計(jì)數(shù)。CM光譜儀在夜晚工作，每譜記錄時(shí)間為10 s。儀器采用振動(dòng)試樣(2 150 Hz)和追跡法，以提高峰強(qiáng)度和優(yōu)化一維譜的衍射峰半高寬(FWHM)(達(dá)0.3°)。最后以綠柱石和石英的混合物為標(biāo)樣，對(duì)衍射譜進(jìn)行校正。

圖50 Che Min XRD/XRF光譜儀構(gòu)造示意圖及得到的XRF和XRD譜Fig.50 Sketch of the Che Min XRD/XRF spectrometer and XRF spectrum and XRD spectrum obtained by it:(a) structure sketch; (b) XRF spectrum and XRD spectrum

數(shù)據(jù)處理的過程是先相加180張?jiān)甲V，產(chǎn)生一張“Minor”譜，再相加所有的“Minor”譜得到“Major”譜，備作后續(xù)分析。Bish D等的論文[7]報(bào)道了3個(gè)試樣的分析結(jié)果，一個(gè)是巖石Rocknest (RN)，另兩個(gè)是泥巖John Klein(JK)和Cumberland(CL)。泥巖試樣是鉆孔采到的，采樣地被認(rèn)為是淺湖泊的沉積層。圖51為泥巖JK試樣的二維衍射譜，由于試樣振動(dòng)而有相當(dāng)完美的衍射環(huán)，泥巖CL的二維譜與此相似。通過在二維衍射譜上對(duì)強(qiáng)度作圓積分而將二維衍射譜轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S，圖52所示為泥巖CL的一維衍射譜，藍(lán)色線條為試驗(yàn)譜，紅色線條為計(jì)算譜，泥巖JK的一維衍射譜與此相似。

圖51 泥巖JK試樣的著色二維X射線衍射譜Fig.51 A colorized two-dimensional XRD pattern for the mudstone JK sample

圖52 泥巖CL試樣的一維X射線衍射譜及全譜擬合結(jié)果Fig.52 A one-dimensional XRD pattern and the result of Rietveld refinement for the mudstone CL sample

對(duì)一維衍射譜進(jìn)行Rietveld全譜擬合，作出物相定性和定量分析，3個(gè)試樣的分析結(jié)果列于表1～2。此外，還求得了一些主要物相的晶胞參數(shù)。分析比較表1和表2發(fā)現(xiàn)，巖石RN的主要組分為斜長(zhǎng)石(Plagioclase)和無定形相(Amorphous)，還含有大量的鐵橄欖石(Fe-forsterite)、輝石(Augite)和易變輝石(Pigeonite)。兩個(gè)泥巖JK和CL的成分幾乎相同，但和巖石RN有較大差異，泥巖的主要組分除斜長(zhǎng)石和無定形相外，還有層狀硅酸鹽(Phyllosilicate)，這可由圖52上2θ約為7.5°處的寬峰和10°處的肩峰得到證明。這兩個(gè)峰再加上2θ在 22.5°～23°附近的(02l)衍射帶的存在，可推斷存在有序度不良的蒙脫石，這表明了存在由液體水引起的蝕變現(xiàn)象。另外，在巖石RN中數(shù)量不多的磁鐵礦(Magnetite)在泥巖中卻成倍增加。已經(jīng)知道，鐵橄欖石在水的浸蝕下會(huì)轉(zhuǎn)變成磁鐵礦和層狀硅酸鹽。因此，這支持了泥巖是由火成巖因?yàn)樗慕g而逐漸演變來的觀點(diǎn)。大量無定形相的存在也是長(zhǎng)期與液體水相互作用的證明。此外，在泥巖中還發(fā)現(xiàn)少量燒石膏(Basanite)，這是含水的石膏(CaSO4·0.5H2O)，也說明此泥巖含水。這一切發(fā)現(xiàn)都支持火星曾長(zhǎng)期有水，現(xiàn)在也還有水的觀點(diǎn)。綜上可見，X射線衍射可以在推斷火星的歷史、過去和現(xiàn)在的環(huán)境上發(fā)揮作用。

表1 巖石RN試樣一維衍射譜的全譜擬合分析結(jié)果Tab.1 The analysis result of Rietveld refinement for the one-dimensional XRD pattern of the rock RN sample

圖53 時(shí)間分辨從秒到飛秒的進(jìn)展[8]Fig.53 The progress of time resolution from second to femtosecond

表2 泥巖JK和CL試樣一維衍射譜的全譜擬合分析結(jié)果Tab.2 The analysis result of Rietveld refinement for the one-dimensional XRD pattern of the mudstone JK and CL samples

4.2 時(shí)間分辨衍射

物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究是從靜態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)開始的，從簡(jiǎn)單到復(fù)雜。但人們并不滿足對(duì)物質(zhì)靜態(tài)結(jié)構(gòu)的了解，還要了解動(dòng)態(tài)過程、各種化學(xué)過程、物理過程、生物過程、物質(zhì)結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的變化等。不同過程的變化速率不同，有快有慢，因此時(shí)間分辨的要求不同，有的幾秒即可，而有的卻需要毫秒(ms)、微秒(μs)，甚至皮秒(ps)、飛秒(fs)的時(shí)間分辨，研究技術(shù)也會(huì)不同。圖53顯示的是不同過程大致的時(shí)間分辨要求，及因相關(guān)研究而獲諾貝爾獎(jiǎng)?wù)叩拿峙c年份。

4.2.1 相變動(dòng)力學(xué)研究裝置

Kimura M等曾使用影像板技術(shù)在位研究了鐵板高溫鍍鋅過程中的相變動(dòng)力學(xué)[9]。鍍于表面的鋅(厚度只有幾微米)和鐵會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成ζ，δ，Γ 3種相。這3種相的相對(duì)含量對(duì)產(chǎn)品的最終性能(如延展性、耐蝕性等)會(huì)有影響，因此了解其相變過程以控制反應(yīng)是獲得所需性能產(chǎn)品的關(guān)鍵。由于整個(gè)反應(yīng)過程僅若干秒，因此必須快速記錄。用于研究該相變動(dòng)力學(xué)的X射線衍射幾何裝置示意于圖54，鐵板與鋅處于一個(gè)具有加熱系統(tǒng)的復(fù)雜的在位裝置中，可以160 K·s-1的速率將樣品加熱到1 100 K，另外還有測(cè)溫裝置及參比校正系統(tǒng)等。記錄器為影像板(IP)，緊貼于一圓筒狀的板托上，圓筒的軸與入射光束在試樣中心垂直相交。在IP之前置一狹縫，可讓各衍射圓維的一小段透過狹縫，在IP上記錄為一狹條衍射譜。載有IP的板托在狹縫后沿圓筒軸平移，則不同時(shí)間的狹條衍射譜連續(xù)落在IP的不同部位，因此可觀察到衍射譜隨時(shí)間的變化情況，來獲知相變過程。

圖54 一種時(shí)間分辨率在位裝置示意圖Fig.54 Sketch of an in-situ set-up for time resolution experiment

圖55是用IP記錄到的隨時(shí)間變化的X射線衍射譜，可清楚地看出相變過程。開始時(shí)衍射譜上出現(xiàn)的物相是鋅，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)、溫度的升高，衍射線往小角方向平移，是由于熱膨脹所致。然后，有幾秒的時(shí)間內(nèi)沒有衍射線，是因?yàn)殇\熔化了。鋅熔化后約5 s開始反應(yīng)，出現(xiàn)了ζ，δ，Γ相的衍射線。通過定量分析可看出3種相的生成量是隨時(shí)間變化的，圖56中列出了3種相的量隨時(shí)間的變化曲線(實(shí)線)。從圖56可以看出，開始時(shí)主要是ζ相，之后出現(xiàn)了δ相與Γ相，但Γ相很少。在60 s以前3種相的含量均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，之后ζ相快速減少而δ相大量增加，Γ相雖有增加，但不多。在約100 s后δ相也開始減少，只有Γ相繼續(xù)增加，且增加速率變大，但3種相中Γ相的含量還是最少的。圖56中同時(shí)列出了摻了磷的樣品中3種相的變化情況(虛線)，可看出與無磷時(shí)的變化規(guī)律是不同的。

圖55 IP記錄的Zn-Fe反應(yīng)的在位時(shí)間分辨XRD譜Fig.55 An in-situ time resolution XRD pattern recorded by IP for Zn-Fe reaction

圖56 3種相含量隨時(shí)間的變化Fig.56 Content of three phases changing with the time

圖57 泵-探針裝置的構(gòu)造示意圖[10]Fig.57 Structure sketch of a pump-probe device

4.2.2 泵-探針技術(shù)

對(duì)于更快的過程，如某些電子轉(zhuǎn)移或生化反應(yīng)等中間態(tài)的研究，時(shí)間分辨小于納秒，上述裝置的時(shí)間靈敏度是不夠的。對(duì)于某些光敏反應(yīng)，則常使用泵-探針技術(shù)。即用一臺(tái)光泵來激發(fā)反應(yīng)，緊接著用X射線脈沖來探測(cè)結(jié)構(gòu)變化。圖57為一種泵-探針裝置的構(gòu)造示意圖。

有一類有機(jī)化合物在光照后會(huì)引起分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移而被激發(fā)，如二異丙基胺苯肼(DIABN)。圖58為DIABN的分子結(jié)構(gòu)圖，右圖為分子的平面結(jié)構(gòu)式，左上圖為A方向視圖，左下圖為B方向視圖。此前，對(duì)光照引起的DIABN分子激發(fā)有兩種理論：TICT理論認(rèn)為，在光照后，異丙基胺平面(分子平面結(jié)構(gòu)式的上部)相對(duì)于苯環(huán)平面(分子平面結(jié)構(gòu)式的下部)會(huì)出現(xiàn)90°的相對(duì)扭動(dòng)，造成分子構(gòu)型的變化；而PICT理論則認(rèn)為，光照不會(huì)引起大的扭動(dòng)，仍保持近平面的構(gòu)型。這兩個(gè)理論均只有間接試驗(yàn)依據(jù)，沒有直接試驗(yàn)證明。因?yàn)榇酥虚g態(tài)壽命很短，此前尚無可直接測(cè)定的試驗(yàn)方法。

Techert S等使用泵-探針裝置研究了此過程分子構(gòu)型的變化[11]。他們使用的光泵是鈦-藍(lán)寶石激光器，波長(zhǎng)λ=267 nm，脈沖寬度為100 fs(1 fs=10-15s)，尺寸為200～400 μm，功率為5～8 μJ·s-1。試驗(yàn)使用的X射線脈沖取自歐洲同步輻射裝置(ESRF)的ID09B光束線，X射線的波長(zhǎng)λ=0.075 3 nm (16.5 keV)，脈沖寬度為70 ps(1 ps=10-12s)，光通量為0.5×108～2×108光子，光束線尺寸為200 μm×200 μm，探測(cè)器為MAR133CCD(二維)。試樣壓片置于激光和X射線的交匯點(diǎn)，激光照射后X射線照射，使光激發(fā)引起的中間態(tài)在弛豫前受到X射線照射而產(chǎn)生衍射，帶來了中間態(tài)的結(jié)構(gòu)信息。這樣得到的是二維衍射譜，將二維譜積分，即得到通常的一維衍射譜，見圖59。

圖58 DIABN分子結(jié)構(gòu)圖Fig.58 DIABN molecular structure diagram: (a) structural formula; (b) view A; (c) view B

圖59 由二維X射線衍射譜積分得到的一維X射線衍射譜Fig.59 One-dimensional XRD pattern obtained by integrating a two-dimensional XRD pattern

圖60 光照前后衍射譜的差譜Fig.60 Difference pattern between X-ray diffraction patterns before and after photoexcitation

由于光照只能激發(fā)部分分子，因此衍射后的衍射譜是光照射前后的未激發(fā)與激發(fā)分子衍射譜的疊加。從光照后的衍射譜中減去光照射前的衍射譜，所得差譜(圖60)才是激發(fā)分子的衍射譜。用Rietveld全譜擬合法擬合光照不同時(shí)間后的衍射差譜，即可解出相應(yīng)的激發(fā)分子的結(jié)構(gòu)。擬合中，將激發(fā)前DIABN結(jié)構(gòu)作為初結(jié)構(gòu)，苯肼部分作剛體處理(數(shù)據(jù)不修正)，光照不同時(shí)間后的分子激發(fā)率Occ和異丙基胺平面與苯環(huán)平面間的扭角Φ(t)作為擬合參數(shù)。表3列出了光照前后不同時(shí)間的擬合結(jié)果，從結(jié)果可以看出，光照前的基態(tài)并非平面，存在著約14.3°的扭角，光照后不同時(shí)間激發(fā)態(tài)的扭角為10°～12°。這說明，光照未使扭角增加而是變小，分子更加趨于平面了。試驗(yàn)證實(shí)PICT理論才是正確的。

表3 光照后不同時(shí)間差譜的Rietveld擬合結(jié)果Tab.3 Rietveld fitting results of the difference pattern at different time after photoexcitation

(未完待續(xù))

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Development and Application of X-ray Powder Diffraction—To Commemorate the Discovery of X-ray Powder Diffraction for One Hundred Years (Continued)

MA Li-dun
(Fudan University, Shanghai 200433, China)

2016-04-20

馬禮敦(1935-),男,教授,主要從事X射線晶體學(xué)方面的教學(xué)與研究工作,ldma@fudan.edu.cn。

10.11973/lhjy-wl201703010

TG115.22

A

1001-4012(2017)03-0188-09