超音速火焰噴涂WC-CoCr和WC-Ni涂層在NaCl溶液中的腐蝕行為

李佳薈, 靳露露, 師 瑋, 洪 晟,2, 吳玉萍(. 河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院, 南京 200; 2. 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點實驗室, 自貢 643000)

超音速火焰噴涂WC-CoCr和WC-Ni涂層在NaCl溶液中的腐蝕行為

李佳薈1, 靳露露1, 師 瑋1, 洪 晟1,2, 吳玉萍1
(1. 河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院, 南京 211100; 2. 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點實驗室, 自貢 643000)

利用金相顯微鏡、掃描電鏡和X射線衍射儀等，分析了超音速火焰噴涂WC-CoCr和WC-Ni金屬陶瓷涂層的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。通過電化學(xué)工作站測試了涂層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的動電位極化曲線和奈奎斯特阻抗譜，并與鍍鉻層進(jìn)行了對比。結(jié)果表明：該涂層由WC硬質(zhì)相和金屬黏結(jié)相組成，組織均勻致密無分層，孔隙率低于1.5%；在NaCl溶液中的耐腐蝕性能從高到低依次為WC-CoCr涂層、WC-Ni涂層、鍍鉻層；超音速噴涂涂層組織致密，Cl-難以穿透涂層，因此其耐腐蝕性能較高；添加少量的鉻可以促使CoCr合金黏結(jié)相表面形成鈍態(tài)膜，因而WC-CoCr涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于WC-Ni涂層的。

超音速火焰噴涂；金屬陶瓷涂層；顯微結(jié)構(gòu)；耐腐蝕性能

超音速火焰(High Velocity Oxygen Fuel，HVOF)噴涂技術(shù)采用燃?xì)馀c氧氣的燃燒作為熱源，與等離子熱源相比，具有溫度低、速率高的特點，在涂層的噴涂過程中抑制了合金的氧化分解[1]；且涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高，提高了涂層材料的力學(xué)性能；同時致密的結(jié)構(gòu)抑制了腐蝕介質(zhì)侵入，提高了涂層的耐腐蝕性能。因此，超音速火焰噴涂技術(shù)被用于各種嚴(yán)苛條件下工程材料的腐蝕、磨損防護(hù)領(lǐng)域。

WC系金屬-陶瓷復(fù)合涂層是通過金屬鈷、鎳等作為黏結(jié)相，WC陶瓷作為硬質(zhì)相顆粒，采用團(tuán)聚、燒結(jié)法制成粉末，經(jīng)超音速火焰噴涂得到孔隙率低、結(jié)合強(qiáng)度高的涂層。這種涂層硬度高，結(jié)合強(qiáng)度大，常溫耐磨損性能好且高溫力學(xué)性能優(yōu)異[2]，同時由于鉻、鎳的加入，改善了涂層的耐腐蝕性能[3]。金屬-陶瓷復(fù)合涂層的腐蝕行為較為復(fù)雜，受到很多因素的影響，比如腐蝕介質(zhì)、涂層成分、孔隙及裂紋、表面狀態(tài)和溫度等。目前已有不少工作研究了WC系金屬陶瓷涂層的電化學(xué)性能，但關(guān)于金屬或合金黏結(jié)相的特性對涂層的電化學(xué)腐蝕行為影響的研究卻比較少。筆者研究了超音速火焰噴涂WC-CoCr和WC-Ni 兩種不同黏結(jié)相體系涂層的組織結(jié)構(gòu)、物相組成及其在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，與鍍鉻層的耐腐蝕性進(jìn)行了對比，為電站水輪機(jī)零部件的腐蝕防護(hù)技術(shù)提供理論與技術(shù)支持。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

噴涂粉末為商用WC-10Co4Cr粉末和WC-10Ni粉末，粒徑為15～45 μm。噴涂粉末的原始形貌如圖1所示，粉末顆粒光潔圓整、球形度好，粒徑分布范圍較窄，顆粒大小較均勻。此外球形粉末具有良好的流動性，適合于超音速火焰噴涂工藝的實施[3]。

圖1 兩種粉末顆粒的掃描電鏡形貌Fig.1 SEM morphology of two kinds of powder particles:(a) WC-CoCr powder; (b) WC-Ni powder

基體采用長300 mm×寬100 mm×厚8 mm的Q235鋼板，噴涂前對基體進(jìn)行超聲波乙醇清洗去除油污，用粒徑為550 μm的棕剛玉對試樣噴涂面進(jìn)行噴砂粗化處理，隨后短時間內(nèi)采用JP-8000型超音速火焰噴涂設(shè)備制備WC-CoCr和WC-Ni兩種涂層。設(shè)備要求采用航空煤油作為燃料，并用氧氣作為助燃?xì)怏w，氮氣作為送粉載氣。主要噴涂工藝參數(shù)經(jīng)優(yōu)化后確定，具體見表1。

1.2 試驗方法

金相試樣經(jīng)SiC砂紙打磨并拋光至鏡面，酒精清洗后烘干。利用Olympus BX51M型金相顯微鏡和DT2000圖像分析軟件觀察涂層的組織結(jié)構(gòu)，并在一定的放大倍率下，選取10～15個視場，用灰度法測定涂層的平均孔隙率。利用D/max-ⅢA 型X射線衍射儀(銅靶材，Kα射線，掃描速率4°·min-1，步長0.02°，掃描范圍25°～90°),ZeissGemini Sigma 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡及Bruker Xflash 6160型能譜儀對粉末和涂層進(jìn)行物相測定、形貌分析和微區(qū)成分分析。

表1 超音速火焰噴涂的工藝參數(shù)Tab.1 Technological parameters for HVOF spraying process

采用CHI760E型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)，在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行涂層的電化學(xué)性能測試。試樣在試驗之前經(jīng)砂紙磨平、酒精清洗和烘干，然后用冷鑲嵌料(聚甲基丙烯酸甲酯)封好防止腐蝕液滲入，留出腐蝕面積80～100 mm2。為了消除粗糙表面對腐蝕試驗結(jié)果的影響，試驗前將所有試樣打磨并拋光。電化學(xué)試驗采用三電極系統(tǒng)(試樣為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極為輔助電極)。試驗前將試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h至開路電位穩(wěn)定。測量動電位極化曲線的初始電位為-1.0 V，終止電位為1.5 V，掃描速率為5 mV·s-1。交流阻抗測試時的振幅為5 mV，頻率為10-2～105Hz，采用Zview軟件對阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 涂層的物相組成與組織形貌

原始粉末與涂層的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果如圖2所示。WC-CoCr涂層主要物相組分為WC相和Co(W,C)固溶相，Co(W,C)相即鎢和碳原子溶解在鈷中成為間隙固溶體[4-5]，而粉末中的鈷相可能為鉻固溶于鈷基體中形成的固溶體。WC-Ni涂層的主要物相為WC，W2C，鎢及鎳相。研究表明：WC在噴涂過程中會發(fā)生脫碳[6-7]，在WC晶界附近形成W2C，鎢相，這些缺碳相可能會對涂層的力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。涂層的WC峰比粉末的峰寬，表明噴涂后碳化物晶粒尺寸減小或發(fā)生了晶格微應(yīng)變。此外，在衍射角2θ為37°～44°時兩種涂層都出現(xiàn)散漫峰，表明涂層中存在非晶/納米晶結(jié)構(gòu)。

圖2 原始粉末與涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of original powders and coatings

圖3(a),(b)為兩種涂層在低放大倍率下的截面組織形貌。可見涂層與基體結(jié)合良好，厚度約300 μm，涂層結(jié)構(gòu)均勻致密，無明顯分層和缺陷，為典型的超音速火焰噴涂涂層形貌。WC-CoCr和WC-Ni涂層的孔隙率分別為1.34%和0.57%。WC-CoCr噴涂粉末中碳化鎢的顆粒較大，沉積到基體表面后間隙也較大，CoCr合金黏結(jié)相填充不充分易導(dǎo)致涂層孔隙率升高[8]。WC-Ni粉末中的碳化鎢顆粒尺寸較小，易于熔化填補空隙，因而涂層組織更致密。兩種涂層的高倍掃描形貌如圖3(c)，(d)所示，可見組織呈不規(guī)則塊狀堆疊，嵌入深灰色基體中。能譜儀(EDS)成分測定表明，圖3(c)中亮灰色區(qū)域主要成分為鎢和碳元素，即WC硬質(zhì)相，深灰色區(qū)域為CoCr合金黏結(jié)相，但鈷和鉻的質(zhì)量比仍接近原始粉末的鈷鉻配比，說明XRD檢測出的鈷相為鉻在鈷中的固溶體。由于WC顆粒較大，在噴涂撞擊過程中WC-CoCr涂層部分顆粒發(fā)生破碎[9]，形成較小的顆粒，從圖3(c)中可以看出保留至涂層中的硬質(zhì)相為大小不一的塊狀組織。圖3(d)中緊密堆疊的淺灰色塊狀組織為WC硬質(zhì)相，硬質(zhì)相間的深灰色組織中鎳含量相對較高，鎢和碳含量也較高，該處可能為鎳相和WC脫碳形成的鎢、碳固溶在硬質(zhì)相/黏結(jié)相界面附近的鎳基固溶體[10]。

2.2 涂層的電化學(xué)腐蝕行為

圖4所示為涂層的動電位極化曲線。對于WC-CoCr涂層，當(dāng)電位達(dá)到-423 mV時，曲線開始進(jìn)入陽極活性溶解區(qū)，電流密度隨著電位升高而迅速增加；當(dāng)電位達(dá)到250 mV時，曲線開始進(jìn)入偽鈍化區(qū)，電位繼續(xù)升高而電流密度先降低后升高；之后電位繼續(xù)升高，曲線進(jìn)入過鈍化區(qū)，陽極快速溶解，鉑電極產(chǎn)生大量氣泡。對于WC-Ni涂層，當(dāng)電位達(dá)到-519 mV時，曲線開始進(jìn)入陽極活性溶解區(qū)，電流密度隨著電位升高先迅速增加而后逐漸變緩；當(dāng)電位達(dá)到約300 mV時，曲線開始進(jìn)入鈍化區(qū)，電位繼續(xù)升高，電流密度緩慢增加；直到電位達(dá)到750 mV時，曲線進(jìn)入過鈍化區(qū)。對于鍍鉻層，當(dāng)電位達(dá)到-620 mV時，曲線開始進(jìn)入陽極活性溶解區(qū)，電流密度隨著電位的升高而迅速增加；當(dāng)電位達(dá)到-100 mV時，曲線開始進(jìn)入鈍化區(qū)，電位繼續(xù)升高而電流密度基本保持不變；當(dāng)電位達(dá)到1 200 mV時，曲線進(jìn)入過鈍化區(qū)。

腐蝕電位反映的是腐蝕的熱力學(xué)趨勢，在某一特定的介質(zhì)條件下是個定值，腐蝕電位數(shù)值越低，材料發(fā)生腐蝕的可能性越大。腐蝕電流密度反映的是腐蝕過程的動力學(xué)特征，一般而言，陽極極化電流密度越大，腐蝕速率越高[11]。利用Tafel外推法測定了3種涂層的腐蝕電流密度和腐蝕速率，結(jié)果如表2所示，自腐蝕電位大小依次為WC-CoCr涂層(-423 mV)，WC-Ni涂層(-519 mV)，鍍鉻層(-620 mV)。腐蝕速率大小依次為鍍鉻層、WC-Ni涂層和WC-CoCr涂層，其中WC-CoCr涂層的腐蝕速率約為鍍鉻層的17%，WC-Ni涂層的腐蝕速率約為鍍鉻層的21%，可知涂層的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于鍍鉻層的。超音速火焰噴涂涂層結(jié)構(gòu)均勻致密，孔隙率較低，腐蝕介質(zhì)難以侵入。鍍鉻層具有典型的網(wǎng)狀微裂紋結(jié)構(gòu)，這是由于鉻的沉積過程伴隨著析氫副反應(yīng)，增加了鍍層產(chǎn)生縱向孔隙的可能性，腐蝕介質(zhì)容易穿透裂紋滲透到鍍層與基體界面處[12]，破壞基體材料，因此鍍鉻層的耐腐蝕性能不及超音速火焰噴涂涂層的。

圖3 涂層截面形貌及化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fig.3 Cross-section morphology and chemical compositions (mass fraction) of coatings:(a) cross-section morphology of WC-CoCr coating; (b) cross-section morphology of WC-Ni coating;(c) chemical compositions of WC-CoCr coating; (d) chemical compositions of WC-Ni coating

圖4 涂層在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of coatings in 3.5% NaCl solution

表2 涂層在NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕性能Tab.2 Electrochemical corrosion property of coatings in NaCl solution

對于金屬陶瓷復(fù)合涂層，由于黏結(jié)相與硬質(zhì)相之間存在明顯的電位差，碳化物陶瓷相具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，而金屬或合金黏結(jié)相的化學(xué)性質(zhì)活潑，通常發(fā)生優(yōu)先腐蝕[11]。因此研究黏結(jié)相的耐腐蝕性能對金屬陶瓷復(fù)合涂層的腐蝕控制有重要意義[13]。通常通過添加少量的鉻或鉬等元素來提高黏結(jié)相的耐腐蝕性能，G Mori認(rèn)為[14]，添加了鉻的硬質(zhì)合金耐腐蝕性能得到極大改善，是因為在粉末制備過程中，鉻溶解在黏結(jié)相中并在黏結(jié)相表面生成一層鈍態(tài)膜。鄧春明等[3]對WC-10Co4Cr涂層進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)分析，涂層中鎢、鈷、鉻元素分別以WC、鈷、Cr2O3和少量固溶鉻的形式存在。CoCr黏結(jié)相中加入的少量鉻發(fā)生了氧化，形成氧化鉻鈍態(tài)膜，阻礙了腐蝕介質(zhì)的侵入。雖然WC-Ni涂層孔隙率低，但由于黏結(jié)相中未加入強(qiáng)鈍化元素鉻，鈍化能力較弱，無法像CoCr合金一樣形成有效的鈍化膜防止腐蝕介質(zhì)侵入，因此與WC-CoCr涂層相比，WC-Ni涂層的腐蝕速率較高，耐腐蝕性較差。

圖5所示為WC-CoCr，WC-Ni涂層及鍍鉻層在3.5%NaCl溶液中的奈奎斯特圖。從圖5可以看出，WC-CoCr和WC-Ni涂層的奈奎斯特圖都呈現(xiàn)出單一容抗弧特性，即只有一個時間常數(shù)。采用Zview軟件對涂層在NaCl溶液中的阻抗譜進(jìn)行擬合，得到如圖6(a)所示R(CR)型等效電路。由于WC-CoCr和WC-Ni涂層在NaCl溶液中會自發(fā)發(fā)生鈍化，因此在涂層表面形成了一層鈍化膜，阻止了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步侵入[15]。鍍鉻層的奈奎斯特圖的高頻段和低頻段都出現(xiàn)了容抗弧，存在兩個時間常數(shù)，其在NaCl溶液中的阻抗擬合結(jié)果為圖6(b)所示的R(Q(R(QR)))型等效電路。說明由于鍍鉻層存在較多縱向微裂紋，腐蝕介質(zhì)容易侵入鍍層/基體界面處形成腐蝕微電池，發(fā)生局部腐蝕。圖6中Rs為溶液電阻，Cf為膜電容，Rf為膜電阻，Cd為雙電層電容，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，具體參數(shù)擬合值如表3所示。

圖5 WC-CoCr涂層、WC-Ni涂層及鍍鉻層在3.5%NaCl溶液中的奈奎斯特圖Fig.5 Nyquist plots of WC-CoCr, WC-Ni and chromium coating in 3.5% NaCl solution

圖6 擬合等效電路Fig.6 Fitted equivalent circuit:(a) metal ceramic coating; (b) chromium coating

表3 WC-CoCr涂層、WC-Ni涂層和鍍鉻層在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of impedance spectra of WC-CoCr, WC-Ni and chromium coatings in 3.5% NaCl solution

由表3可知,WC-CoCr涂層的膜電阻為8 989.3 Ω·cm2，是WC-Ni涂層的3倍多，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鍍鉻層的，說明CoCr合金黏結(jié)相由于少量鈍化元素鉻的加入具有顯著鈍化作用，黏結(jié)相表面的鈍化膜起到有效的防護(hù)作用，提高了涂層的耐腐蝕性，與極化電流密度分析結(jié)果一致。由于CoCr黏結(jié)相表面形成鉻的鈍化膜，避免了WC顆粒與黏結(jié)相金屬之間的微電偶腐蝕[16]，腐蝕介質(zhì)只能先突破金屬/硬質(zhì)相界面處的鈍化薄弱區(qū)，難以進(jìn)入涂層內(nèi)部造成進(jìn)一步腐蝕，因此WC-CoCr涂層的耐腐蝕性較好。

3 結(jié)論

(1) 利用超音速火焰噴涂技術(shù)制備了WC-CoCr和WC-Ni金屬陶瓷復(fù)合涂層，涂層由WC陶瓷顆粒與金屬黏結(jié)相組成，組織均勻致密，孔隙率低于1.5%。

(2) WC-CoCr涂層主要由WC相和Co(W,C)固溶相組成；WC-Ni涂層包含WC，W2C，鎳和鎢相，其中W2C和鎢相是噴涂過程中WC脫碳形成的。

(3) 在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率由大到小依次為鍍鉻層、WC-Ni涂層、WC-CoCr涂層，說明WC系金屬陶瓷復(fù)合涂層的耐腐蝕性能比鍍鉻層的要好。與鍍鉻層相比，超音速火焰噴涂涂層均勻致密，Cl-難以穿透涂層在基體界面形成腐蝕微電池。

(4) WC-CoCr涂層的自腐蝕電位高、腐蝕電流密度小，耐腐蝕性能較好，主要是由于金屬黏結(jié)相中加入少量鉻形成鈍態(tài)膜，延緩了腐蝕的進(jìn)程，提高了涂層的耐腐蝕性能。

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Corrosion Behavior of High Velocity Oxygen Fuel Sprayed WC-CoCr and WC-Ni Coatings in NaCl Solution

LI Jia-hui1, JIN Lu-lu1, SHI Wei1, HONG Sheng1,2, WU Yu-ping1
(1. College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 211100, China;2. Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province, Zigong 643000, China)

The phase composition and microstructure of high velocity oxygen fuel (HVOF) sprayed WC-CoCr and WC-Ni cermet coatings were analyzed by metallographic microscope, scanning electron microscope, X-ray diffractometer and so on. The potentiodynamic polarization curves and the Nyquist impedance spectra of the coatings in 3.5% (mass fraction) NaCl solution were measured by electrochemical workstation and compared with those of the chromium layer. The results show that: the coatings consisted of WC hard phase and metal binder phase, with a homogeneous and dense microstructure and porosity less than 1.5%; in NaCl solution, the corrosion resistance from high to low was that of WC-CoCr coating, WC-Ni coating, chromium layer; the structure of the HVOF coatings was dense, which prevented the coatings from Cl-, thus the corrosion resistance of the coatings was better; the addition of a little chrome promoted the formation of a passive film on the surface of CoCr binder phase, thus the corrosion resistance of WC-CoCr coating was better than that of WC-Ni coating.

high velocity oxygen fuel spray; metal ceramic coating; microstructure; corrosion resistance

2016-12-12

江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK20150806)；中國科學(xué)院核用材料與安全評價重點實驗室開放基金資助項目(2016NMSAKF03)；材料腐蝕與防護(hù)四川省重點實驗室開放基金資助項目(2016CL08)

李佳薈(1991-)，女，碩士，主要從事材料表面腐蝕磨損防護(hù)研究。

吳玉萍(1964-)，女，教授，長期從事材料表面研究，wuyphhu@163.com。

10.11973/lhjy-wl201703001

TG174.44

A

1001-4012(2017)03-0151-06