分子模擬評價萃取精餾萃取劑的新方法

文彥通，劉伯潭,2*，申言同，張學(xué)崗，唐忠利

(1.天津大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300072； 2.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；3.天津科林泰克科技有限公司，天津 300384)

在化工分離過程中，萃取精餾是強(qiáng)化分離的有效手段[1]。而在萃取精餾的開發(fā)過程中，萃取劑的選擇是最關(guān)鍵而首要的問題[2]，適當(dāng)?shù)妮腿τ谠鰪?qiáng)萃取精餾操作的效果具有至關(guān)重要的作用。目前萃取劑的選擇方法主要有實驗法、活度系數(shù)法和計算機(jī)輔助分子設(shè)計(CAMD)法。實驗方法周期較長、耗費巨大，其效果往往很難令人滿意[3]?；疃认禂?shù)法通過計算關(guān)鍵組分在溶劑中的活度系數(shù)，推算出被選溶劑的選擇性、溶解性等參數(shù)，由這些參數(shù)的優(yōu)劣選擇溶劑，但數(shù)據(jù)庫不完備的缺點限制了其推廣應(yīng)用。計算機(jī)輔助分子設(shè)計方法(CAMD)[4-5]首先根據(jù)分離過程特性設(shè)定分離目標(biāo)，預(yù)選一定數(shù)量的基團(tuán)，從預(yù)選的基團(tuán)出發(fā)，設(shè)計出結(jié)構(gòu)完整、性質(zhì)穩(wěn)定的溶劑分子結(jié)構(gòu)，用 UNIFAC 基團(tuán)貢獻(xiàn)法對分子的熱力學(xué)性質(zhì)和分離指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測，在此基礎(chǔ)上采用數(shù)學(xué)優(yōu)化方法進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的篩選，并對分子結(jié)構(gòu)不斷調(diào)整和優(yōu)化，最終設(shè)計出符合分離過程目標(biāo)要求的分子結(jié)構(gòu)。但是局限于基團(tuán)貢獻(xiàn)法本身的限制，其結(jié)果往往只有方向性的意義。隨著計算機(jī)技術(shù)的不斷提高以及分子模擬理論的完善,研究者越來越傾向于認(rèn)為新工藝的開發(fā)都已經(jīng)離不開前期分子模擬的工作[6]。既然萃取劑的作用原理是通過不同物質(zhì)的分子間作用而體現(xiàn)出性質(zhì)的差異，那么基于分子模擬的選擇萃取精餾溶劑的方法在理論上應(yīng)該也是成立的，但是目前在文獻(xiàn)中并沒有看到使用分子模擬的方法進(jìn)行萃取劑篩選方面的研究報道。而在高分子材料學(xué)科中，以計算混合能判斷兩種物質(zhì)相容性的文獻(xiàn)則多被報導(dǎo)[7-11]。將分子模擬的方法應(yīng)用于評價萃取劑不僅方便快捷、高效、低成本同時精確度高。隨著分子力學(xué)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，多種力場被陸續(xù)開發(fā)出,有些已歷經(jīng)數(shù)代，這些力場一般都經(jīng)過嚴(yán)格的驗證,具相當(dāng)高的可靠性。更重要的是分子模擬不僅可以對現(xiàn)有的溶劑進(jìn)行篩選評價，更可以對未知新溶劑的開發(fā)做評價計算。

本研究首次力圖探索使用分子模擬軟件Material Studio計算萃取劑，通過計算溶劑分子與待分離的兩種分子間的混合能，以兩個混合能的差值作為評價指標(biāo)，使用文獻(xiàn)中報導(dǎo)的選擇性和以熱力學(xué)NRTL方程計算無限稀釋活度系數(shù)得到的選擇性為標(biāo)準(zhǔn)來驗證使用混合能差值評價萃取劑優(yōu)劣的合理性。以比較經(jīng)典的苯-環(huán)己烷體系的萃取精餾溶劑篩選問題為例，系統(tǒng)地對一元醇、有機(jī)酸和一些常用溶劑的混合能和選擇性進(jìn)行了計算，并對1-乙基-3-甲基二氨腈鹽([EMIM][N(CN)2])離子液體分離醇水體系進(jìn)行了計算。驗證使用混合能差值評價萃取劑優(yōu)劣的合理性，為進(jìn)一步探索規(guī)律打下堅實的基礎(chǔ)。

1　Material Studio Blends模塊計算方法

在Material Studio軟件中的Blends模塊可以評估二元混合物的混溶性，預(yù)測混合的熱力學(xué)信息?？梢院Y選聚合物-聚合物、聚合物-溶劑、溶劑-溶劑間的相互作用?？捎糜谘芯浚合鄨D、相互作用參數(shù)、混合能、混合自由能、能量分布等。

最簡單和最著名的混合熱力學(xué)和相分離理論是二元系統(tǒng)的Flory-Huggins模型[12]，其中一般二元體系的混合自由能的表達(dá)形式為：

(1)

前2項代表組合熵，最后一項是相互作用自由能。相互作用參數(shù)χ定義為：

(2)

其中Emix是混合能，也就是純態(tài)和混合態(tài)之間由于混合而產(chǎn)生的自由能之差。在Flory-Huggins模型中，每個分子占據(jù)1個晶格單元，對于1個晶格單元有1個配位數(shù)Z。混合能可以表示為：

(3)

Blends結(jié)合改進(jìn)的Flory-Huggins模型和Monte Carlo抽樣技術(shù)[13]計算二元混合物的相容性，F(xiàn)lory-Huggins模型重要的改進(jìn)在于：Blends集成了1個顯式的溫度依賴相互作用參數(shù)，這是通過產(chǎn)生大量陣列的交互作用來計算結(jié)合能，其次是溫度平均使用玻耳茲曼因子和計算結(jié)果隨溫度而變的相互作用參數(shù)[14]。Blends是一個off-lattice計算，這意味著分子不像原來安排在常規(guī)的晶格的Flory-Huggins理論。配位數(shù)是顯式計算為每個可能的分子對使用分子模擬[15]。

2　選擇性的計算

在選擇萃取精餾溶劑時首先需考慮的是溶劑的選擇性Ss[16]，即加入溶劑S使原系統(tǒng)關(guān)鍵組分(A 和 B) 之間的相對揮發(fā)度按照分離要求的方向改變的程度, 一般可以利用關(guān)鍵組分在溶劑中的無限稀釋活度系數(shù)之比表示：

(4)

1968年Renon和Prausnitz提出NRTL(Non-Random-Two-Liquid)有序雙液方程,該方程從局部濃度概念出發(fā)獲得一個半經(jīng)驗方程。它在關(guān)聯(lián)強(qiáng)極性物系時效果較好,NRTL方程不僅適用于汽液相平衡的計算,而且也可用于液液相平衡的二組分活度系數(shù)的計算。二元體系的NRTL方程形式為：

(6)

本研究使用FORTRAN語言編寫程序用NRTL方程計算溶質(zhì)在溶劑中的無限稀釋活度系數(shù)，首先對各種物質(zhì)由汽液相平衡手冊中找到各個二元物系之間的相互作用參數(shù)以建立數(shù)據(jù)庫，對于不存在相互作用參數(shù)的物系則編寫程序使用UNIFAC方法擬合未知的NRTL參數(shù)。

3　計算過程與結(jié)果

3.1　一元醇的計算

苯和環(huán)己烷是重要的化工原料，常壓下苯和環(huán)己烷沸點相差僅0.6 ℃，其混合物系的分離是化工分離領(lǐng)域一個非常重要和典型的范例，萃取精餾是用于分離近沸點混合物的主要技術(shù)，故選擇苯-環(huán)己烷物系來計算。

選擇C1到C5的一元醇，在Material Studio中構(gòu)建分子，并幾何優(yōu)化其構(gòu)型。啟動Blends模塊，將優(yōu)化后的分子作為溶劑(Base)加入，同時加入優(yōu)化后的環(huán)己烷分子、苯分子做溶質(zhì)(Screen)。使用COMPASS力場，精度設(shè)置為Ultra-fine，設(shè)置溫度為298 K。計算得到各溶劑與環(huán)己烷和苯的混合能Emix，并用式(7)做差。

ΔEmix=Emix(i，cyc)-Emix(i，ben)

(7)

將混合能的計算結(jié)果列入表1。使用NRTL方程計算該溫度下溶質(zhì)(環(huán)己烷、苯)在各個溶劑中的無限稀釋活度系數(shù)并計算溶劑的選擇性，結(jié)果列入表2。以混合能差值ΔEmix為X軸，選擇性為Y軸做圖1。

表1　一元醇的混合能Table 1　The mixing energy of monohydric alcohols

表2　一元醇的無限稀釋活度因子和選擇性Table 2　The infinite dilution activity factor and selectivity of monohydric alcohols

圖1　一元醇混合能與選擇性的關(guān)系圖Fig.1　The relation of mixing energy and selectivity of monohydric alcohols

由圖1可以看出，混合能差值與溶劑選擇性有一個正向的增加關(guān)系，混合能與選擇性的單調(diào)增加關(guān)系非常明確。對于一元醇從甲醇到叔戊醇隨著碳原子數(shù)的增加，選擇性基本呈下降趨勢，這可能與分子極性的相對大小有關(guān)系。

3.2　一元羧酸的計算

對于一元羧酸，根據(jù)沸點選擇了乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸做溶劑計算。使用COMPASS力場，精度設(shè)置為Ultra-fine，設(shè)置溫度為298 K。計算得到各溶劑與環(huán)己烷、苯的混合能計算混合能差值，列入表3。采用UNIFAC方法擬合未知NRTL參數(shù)計算該溫度下溶劑的無限稀釋活度系數(shù)和選擇性，結(jié)果列入表4。以混合能差值與選擇性做圖2。

表3　一元羧酸的混合能Table 3　The mixing energy of the monocarboxylic acids

表4　一元羧酸的無限稀釋活度因子和選擇性Table 4　The infinite dilution activity factor and selectivity of the monocarboxylic acids

圖2　一元羧酸混合能與選擇性的關(guān)系圖Fig.2　The relationship between mixing energy and selectivity of the monocarboxylic acids

從圖2可以看出，溶劑選擇性隨著碳原子數(shù)增加有一個反向的減少關(guān)系，混合能差值與選擇性的單調(diào)增加關(guān)系也比較明確。對于一元羧酸，隨著碳原子數(shù)的增加，分離效果越來越差，原因可能因為分子的極性降低了。

通過以上計算可以得到一些粗略的規(guī)律：溶劑選擇性大致隨混合能差值增加而增加，當(dāng)然以上計算僅僅是規(guī)律的探索。

3.3　常用溶劑的計算

對于萃取精餾分離環(huán)己烷-苯，文獻(xiàn)報道較多的萃取劑為NMP[17-20]，吡啶、丙酮、乙酸甲酯是常用的溶劑，同時加入苯的同系物甲苯對照。使用COMPASS力場，精度設(shè)置為Ultra-fine，分別計算320、330和340 K下的混合能、混合能差值，結(jié)果列入表5。使用NRTL方程，計算各溫度下溶劑的無限稀釋活度系數(shù)、選擇性，結(jié)果列入表6。并將計算結(jié)果繪成圖3。

表5　環(huán)己烷-苯體系各溫度下混合能之差Table 5　The difference of mixing energy of cyclohexane-benzene system between various temperatures

表6　環(huán)己烷-苯體系各溫度下溶劑的選擇性Table 6　The selectivity of the solvent to cyclohexane-benzene system between various temperatures

圖3　各溫度下混合能與選擇性的關(guān)系圖Fig.3　The relationship between mixing energy and selectivity in each temperature

由圖3可以看到隨著溫度的增加NMP、丙酮的選擇性有明顯下降。對于這些常用的溶劑，溶劑的選擇性隨混合能差值增大而增大的規(guī)律基本也是成立的。

3.4　離子液體的計算

離子液體是一種完全由陰陽離子組成的新型介質(zhì)?；谄洫毺氐慕Y(jié)構(gòu)，離子液體具有可設(shè)計性強(qiáng)，蒸汽壓低，溶解性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性高，不易燃等優(yōu)點，受到了國內(nèi)外許多學(xué)者的關(guān)注[21]。二取代咪唑類離子液體分離醇-水體系呈現(xiàn)出很好的潛力，本研究分別計算不同溫度下乙醇、異丙醇、正丁醇、水在1-乙基-3-甲基二氨腈鹽([EMIM][N(CN)2])離子液體中的混合能。以水、醇的混合能做差值與文獻(xiàn)[22]報導(dǎo)的選擇性做圖4。

表7　醇-水體系各溫度下混合能差值Table 7　The difference of mixing energy of alcohol-water system between various temperatures

圖4　醇-水體系各溫度下混合能與選擇性的關(guān)系圖Fig.4　The relationship between mixing energy and selectivity in each temperature of alcohol-water system

從圖4可以看到各個溫度下混合能差值與選擇性均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，選擇性隨混合能差值增大而增大的規(guī)律是成立的。這一計算結(jié)果是令人鼓舞的，這意味著使用萃取劑分子和2種溶質(zhì)分子間混合能的差值作為標(biāo)準(zhǔn)評價萃取劑是可行的，這為分子模擬在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用又開創(chuàng)了一個方向。

4　結(jié)論

計算表明，總的來說隨著混合能差值的增大，選擇性基本是增加的趨勢，這對于大量萃取劑的初步篩選有一定的指導(dǎo)意義，為萃取精餾的萃取劑篩選尋找到另一條可行道路。如果能與其他方法相結(jié)合，有可能發(fā)展出一套便捷、可靠的溶劑篩選方法。

當(dāng)然，選擇萃取溶劑指標(biāo)很多，選擇性僅僅是其中之一。而且由于此模型還處在初步建立階段，還存在一些適應(yīng)性和精度的問題，模型考慮的因素比較少，有待于進(jìn)一步完善和提高。盡管如此，本研究的計算結(jié)果仍然是令人鼓舞的。

符號說明：

Emix—混合能 kJ/mol；

ΔEmix—混合能差 kJ/mol；

Eij—i與j單元之間的結(jié)合能；kJ/mol；

ΔG—混合自由能 kJ/mol；

Gij—溶液間相互作用參數(shù)；

ni—組分i的聚合度；

R—氣體常數(shù)；

xi—組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；

T—熱力學(xué)溫度，K；

Ss—溶劑S的選擇性；

Z—配位數(shù)；

γi—組分i在液相的活度系數(shù)；

φi—組分i的體積分?jǐn)?shù)；

χ—交互參數(shù)；

τij—NRTL方程參數(shù)。

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