離子液體催化制備生物柴油研究進展

齊金龍，高郁杰，丁　輝，葉　微，劉　丹，桂建舟

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.天津市環(huán)境保護科學(xué)研究院，天津 300191；3.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072； 4.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387)

生物柴油主要為長鏈脂肪酸甲酯或乙酯[1]，可由來源廣泛、易獲取且富含脂肪酸的動植物油脂、廢煎炸油、動植物廢油、藻類以及纖維素類等[1-2]生物質(zhì)作為原料與甲醇或乙醇在催化劑的作用下反應(yīng)制得。目前制備生物柴油所使用的工業(yè)催化劑大部分為液體酸、固體酸堿與離子交換樹脂等均相與非均相催化劑[3]，它們在應(yīng)用過程中存在一些問題[1,4-5]，如液體酸的使用可能會產(chǎn)生設(shè)備腐蝕、催化劑難以回收以及廢水處理等問題，而固體酸等非均相催化劑在制備生物柴油的過程中無法達到較好的催化效果。

鑒于以上問題，開發(fā)一種環(huán)境友好、低污染、催化效果顯著且易回收的催化劑顯得尤為重要。離子液體被認為是21世紀最有希望的綠色溶劑和催化劑之一[6]，它幾乎沒有蒸汽壓，具有可設(shè)計性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、可循環(huán)利用以及環(huán)境友好等特點[7-8]，具備可以逐步代替目前使用的工業(yè)生物柴油催化劑的潛力。可用于制備生物柴油的離子液體催化劑逐漸成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點，這些研究為生物柴油清潔制備奠定了基礎(chǔ)。近幾年，有關(guān)用于制備生物柴油的離子液體評述不多見，同時，現(xiàn)有評述[9-12]對離子液體的分類較為寬泛。而本文結(jié)合相關(guān)最新的研究實驗，并根據(jù)酸堿性、結(jié)構(gòu)特征等方面有針對性的對用于催化制備生物柴油的離子液體進行詳細的分類，綜述不同種類的離子液體催化制備生物柴油的最新研究進展。

1　離子液體的分類以及在催化制備生物柴油中的應(yīng)用

離子液體是低溫下呈液態(tài)的鹽，一般情況下是由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成。離子液體種類繁多，根據(jù)酸堿性的不同，主要分為Br?nsted酸性[13]、Lewis酸性[14-15]、雙酸型以及堿性離子液體[16]等。離子液體由于自身優(yōu)良的特性[17]，近些年在清潔環(huán)保催化領(lǐng)域，尤其在生物柴油的制備領(lǐng)域中得到廣泛的發(fā)展。

1.1　Br?nsted酸性離子液體催化制備生物柴油

Br?nsted酸性離子液體是一類含有活潑氫酸性基團的功能化離子液體，其酸性基團一般是羧酸以及磺酸等。該類型離子液體可以通過Lewis酸性離子液體或相應(yīng)的鹽與傳統(tǒng)的Br?nsted酸相混合，利用鹵代酸或活潑內(nèi)酯的烷基化反應(yīng)而制得。Br?nsted酸性離子液體按其所含結(jié)構(gòu)不同，可分為咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、吡咯類、雜多酸類等。

1.1.1咪唑類Br?nsted酸性離子液體

Li等[18]考察一系列咪唑類離子液體催化制備生物柴油的過程。研究發(fā)現(xiàn)，1-磺丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽([BHSO3MIM]HSO4)性能尤為突出，起到催化劑與溶劑的雙重作用，使生物柴油中油酸甲酯的收率達到97.7%。將該離子液體應(yīng)用于以高酸值廢油為原料制備生物柴油的過程，脂肪酸酯的收率達到94.9%。該離子液體回收重復(fù)使用10次后仍能保有初始質(zhì)量的95.6%，并保有顯著的催化效果。Liu[19]以1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([HO3S-pmim]HSO4)離子液體作為催化劑，生物柴油的收率在96%以上，同時研究發(fā)現(xiàn)，該離子液體可應(yīng)用于高酸值的體系中進行催化反應(yīng)。

Aghabarari等[20]研究磺酸化的咪唑類離子液體IL8B，在最佳條件下以IL8B作為脂肪酸酯化反應(yīng)的催化劑，最終生物柴油的收率為95%。與此同時，實驗也考察反應(yīng)原料與催化劑結(jié)構(gòu)中碳鏈長度的不同對催化制備生物柴油的效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)：隨著離子液體結(jié)構(gòu)中烷基鏈的增加，離子液體催化制備生物柴油的活性也在提高；作為反應(yīng)原料的脂肪酸以及醇類的碳鏈越短，相應(yīng)生物柴油產(chǎn)品的收率越高。Aghabarari等[21]也用3-丁基-6-磺基-1-(4-磺芐基)-1H-咪唑鎓硫酸氫鹽與1-芐基-3-十六烷基-1H-咪唑鎓溴催化轉(zhuǎn)酯化黑種草籽油，最終生物柴油收率達到93%以上。Fauzi[22]利用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BMIM][HSO4])制備生物柴油，其中油酸甲酯收率81.2%，油酸轉(zhuǎn)化率可達80.6%，同時在保證催化效果幾乎不變的條件下，離子液體可重復(fù)使用5次。

Das[25]、Man[26]以及Ullah等[28]分別通過兩步法制備生物柴油，首先通過氯丁基甲基磺酸咪唑 ([BSMIM]Cl)、三乙基硫酸氫銨 (Et3NHSO4)、1-丁基-3-丙基-3-磺酸咪唑硫酸氫鹽(BSPIMHSO4)與丁基甲基咪唑硫酸氫鹽 (BMIMHSO4)對棕櫚油等生物油脂進行酯化預(yù)處理，將游離脂肪酸酯化，降低酸值，最后再通過堿催化轉(zhuǎn)酯化，制備生物柴油，最終生物柴油收率均在95%以上。

1.1.2吡啶類Br?nsted酸性離子液體

史兵方[29]制備合成離子液體N-(4-磺酸基)芐基吡啶硫酸氫根鹽，并以該離子液體作為催化劑催化麻瘋樹籽油制備生物柴油，在反應(yīng)溫度140 ℃、催化劑用量5%、反應(yīng)時間6 h、n(醇)∶n(油)為15∶1的條件下，生物柴油的產(chǎn)率高達98.9%。Bo等[30-31]通過分析生物柴油反應(yīng)速率等參數(shù)，比較離子液體不同陰陽離子基團以及酸性對生物柴油催化活性的影響，研究表明甲基吡啶硫酸氫鹽([MPy]HSO4)與其他離子液體相比，其在催化油酸、三油酸甘油酯進行酯化與轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)中均能表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化效果。李法社等[32]采用正丁基吡啶硫酸氫鹽為催化劑，通過正交試驗對棕櫚酸和甲醇催化酯化合成棕櫚酸甲酯的影響因素進行了研究，并得出酯化反應(yīng)最佳條件為：棕櫚酸與甲醇物質(zhì)的量之比為50∶1、反應(yīng)溫度70 ℃、催化劑用量8%、反應(yīng)時間為130 min，此時棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率為98.63%。

但回收利用催化劑時，李法社等發(fā)現(xiàn)該種離子液體在多次催化制備生物柴油過程后，催化效果出現(xiàn)大幅的下降。而同樣的問題也出現(xiàn)在Zanin等[7]利用N-甲基-2-吡咯鎓甲基磺酸鹽催化大豆油制備生物柴油的實驗中。雖然部分吡啶類Br?nsted酸性離子液體可能出現(xiàn)重復(fù)利用性差的情況，但該類離子液體具備較好的催化效果，實驗人員可根據(jù)具體的情況對催化劑做進一步結(jié)構(gòu)優(yōu)化改進，在保證催化效果的前提下增加離子液體催化劑回收次數(shù)，提高其使用價值。

1.1.3吡咯類Br?nsted酸性離子液體

周映晴等[33]以N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽([Hnmp]HSO4)催化菜籽油制備生物柴油，該離子液體重復(fù)使用4次后，生物柴油收率由最初的85.4%降低到76.5%。與其他離子液體相比，該離子液體在制備生物柴油的過程中表現(xiàn)出的催化能力與重復(fù)利用性略差，但其制備方法簡單、成本低廉，催化生產(chǎn)生物柴油的條件溫和，綜合具體原料使用情況以及各項經(jīng)濟分析，該離子液體在合適的背景條件下可以進一步的應(yīng)用發(fā)展。

1.1.4季銨鹽類Br?nsted酸性離子液體

趙強等[34]合成一系列季銨鹽類離子液體，并以生物柴油產(chǎn)率為指標考察各類型離子液體的催化能力與穩(wěn)定性，最終確定以[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][C7H7O3S]作為催化劑制備生物柴油。在最適宜反應(yīng)條件下，生物柴油的產(chǎn)率可達97.83%。通過研究發(fā)現(xiàn)：在陽離子相同的條件下，以有機酸作為陰離子的離子液體催化活性要高于含有無機酸陰離子的離子液體；該催化劑體系下酯化與轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)條件接近，未來可將其應(yīng)用于廢棄油一步法制備生物柴油的工藝中。付宏權(quán)[35]通過兩步法合成三乙基磺丙基對甲苯磺酸銨離子液體，將其應(yīng)用于催化高酸值地溝油制備生物柴油的反應(yīng)中，該反應(yīng)條件溫和，離子液體可以同時催化酯化與轉(zhuǎn)酯化，一步便可得到最終產(chǎn)率為93.8%的生物柴油。

1.1.5雜多酸類Br?nsted離子液體催化制備生物柴油

雜多酸類Br?nsted離子液體是一類“類離子液體”物質(zhì)[36]，是由常見離子液體陽離子部分與雜多酸陰離子相結(jié)合的化合物，它既保持了離子液體的獨特性能，又因雜多酸的引入進一步增加了其催化活性，同時，該類型離子液體具有很強的質(zhì)子酸性，而且很少發(fā)生副反應(yīng)，具有較好的溶解性與穩(wěn)定性，對環(huán)境無污染，因此雜多酸類Br?nsted離子液體具有成為制備生物柴油的綠色環(huán)保與高效催化劑的潛力[37-39]。

Rafiee等[40]制備了3-磺酸丙基吡啶磷鎢酸鹽([PyPS]PW)、3-磺酸丙基三甲胺([TMAPS]PW)、3-(1-甲基咪唑)磺酸丙基磷鎢酸鹽([MIMPS]PW)與(3-磺酸)丙基異喹啉磷鎢酸鹽([QPS]PW)4種雜多酸類Br?nsted離子液體，并將它們用于高酸值含水體系下的生物柴油制備過程。在酯化反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，[PyPS]PW與[QPS]PW離子液體催化劑在65 ℃時溶解，此時二者作為均相催化劑參與催化酯化反應(yīng)，而在反應(yīng)結(jié)束且溶液恢復(fù)至室溫后，以上2種離子液體形成沉淀而析出。在整個過程中，[PyPS]PW與[QPS]PW離子液體一直都保持較好的催化活性，并且聚集狀態(tài)可隨溫度變化的特點使它們不僅具備了均相催化劑在反應(yīng)過程中可以充分催化反應(yīng)進行的特點，同時還兼顧非均相催化劑在反應(yīng)過后易于分離回收的優(yōu)點，如若對此2種離子液體開展進一步研究，它們將具有可應(yīng)用于工業(yè)化制備生物柴油的前景。

1.2　Lewis酸性離子液體催化制備生物柴油

Lewis酸性離子液體是向金屬鹵化物中加入一定比例的有機鹵化物(如鹵化的4級銨鹽)攪拌加熱而成。Lewis型離子液體的酸堿性實際上由陰陽離子的性質(zhì)決定，當金屬鹵化物的摩爾分數(shù)足夠大時，制備的離子液體呈現(xiàn)Lewis酸型，其中AlCl3類的Lewis離子液體最具有代表性。劉承先[41]曾合成一系列Lewis酸性離子液體([Et3NH]Cl/MClx)，將其用于催化文冠果種仁油制備生物柴油反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)，以[Et3NH]Cl-2FeCl3作為催化劑時，生物柴油產(chǎn)率在95%以上，且該離子液體重復(fù)使用6次后，其催化性能仍保持穩(wěn)定。

總體來說，Lewis酸性離子液體對水和空氣不穩(wěn)定，存在操作不便、有潛在污染以及回收循環(huán)利用困難等缺點，因此其應(yīng)用受到一定的限制[12, 42]，尤其近幾年有關(guān)用于催化制備生物柴油的Lewis酸性離子液體報道相對較少。不過在短鏈酸、醇酯化等領(lǐng)域，該類離子液體具有較好的應(yīng)用效果，這為今后催化中長鏈脂肪酸或油酯制備生物柴油的進一步研究奠定了基礎(chǔ)。

1.3　雙酸型離子液體催化制備生物柴油

雙酸型離子液體，即同時含有Br?nsted酸位以及Lewis酸位的酸功能化離子液體。雙酸型離子液體用于催化制備生物柴油反應(yīng)，可同時發(fā)揮Br?nsted酸位以及Lewis酸位的協(xié)同作用，提升催化制備生物柴油的反應(yīng)效果。

Guo[43]將1-丁基-3-甲基咪唑甲苯磺酸酯([BMIM][TS])與其改性后的離子液體進行催化性能的比較，研究發(fā)現(xiàn)，金屬鹵化物改性后的[BMIM][TS]催化活性有明顯的提高。雙酸型離子液體中的Lewis的酸位，可以進一步促進轉(zhuǎn)酯化與酯化反應(yīng)的進行。過渡金屬鹵化物改性[BMIM][TS]制得的雙酸型離子液體的催化性能更好，例如，采用1-丁基-3-甲基咪唑甲苯磺酸酯氯化鋅離子液體([BMIM][TS]-ZnCl2)作為制備過程的催化劑，生物柴油的收率可提升至92.5%且反應(yīng)溫度也由最初200 ℃降到180 ℃。Fauzi等[44]發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯化鐵離子液體([BMIM][FeCl4])由于具有四氯化鐵陰離子，在磁場中可以表現(xiàn)出順磁性等特征，因此我們可以利用這個特性對生物柴油制備后的離子液體催化劑進行回收利用。

李可盛[45]考察了3種不同陰離子的雙酸型離子液體，研究發(fā)現(xiàn)，在以[HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-FeCl3作為生物柴油催化劑的最適宜反應(yīng)條件下，廢油酯化率可達99%以上，同時生物柴油產(chǎn)率在96%以上。李吉[46]研究了雙酸型離子液體[BSO3HMIM]HSO4-Fe2(SO4)3的制備以及催化性能，并揭示出雙酸型離子液體的轉(zhuǎn)酯化機理，這為后續(xù)的離子液體設(shè)計建立了理論基礎(chǔ)。Liu[47]以[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-FeCl3作為離子液體催化劑，在120 ℃、4 h的條件下，利用“一步法”催化高酸值廢油制備生物柴油，生物柴油的收率在95%以上。

1.4　堿性離子液體催化制備生物柴油

王吉林等[49]用兩步法合成了由陽離子N-甲基-N-丁基嗎啡啉和陰離子氫氧根搭配的新型堿性離子液體[Nbmm]OH。實驗結(jié)果表明，該離子液體性能穩(wěn)定，并且在該新型離子液體參與的酯化反應(yīng)中，反應(yīng)條件溫和，脂肪酸酯化率可達93.9%。Fang等[50]分別以四丁基銨氫氧化物([TBA]OH)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氫氧化物([Bmim]OH)以及1-丁基-1,5,7-三氮雜二環(huán)癸-5-烯氫氧化物([BTBD]OH)作為催化劑開展以蓖麻油、甲醇為原料制備生物柴油的催化研究，并通過生物柴油的收率以及離子液體的穩(wěn)定性對相應(yīng)離子液體的催化性能進行考察。結(jié)果表明，該生物柴油制備過程條件溫和，生物柴油收率可達96%以上。同時，[BTBD]OH可重復(fù)用于制備生物柴油至少6次，質(zhì)量幾乎保持穩(wěn)定，而且催化活性保持良好。

在離子液體的溶解性方面，Ren、Fang與王吉林等都進行了不同程度的考察，結(jié)論近乎一致，即該類型離子液體能與強極性溶劑互溶(如水)，與甲醇、乙醇等溶劑部分互溶，而幾乎不溶于非極性溶劑(如苯、氯苯以及植物油等)。通過溶解度的研究表明，此類離子液體可用于含水體系的生物柴油制備過程，并且便于與油脂產(chǎn)物分離，簡化后續(xù)提純生物柴油產(chǎn)品的步驟。

綜上所述，以上離子液體均可以催化眾多油脂得到生物柴油產(chǎn)品。相比其他種類離子液體，目前對咪唑類離子液體的研究更為廣泛。同時，咪唑類、雙酸類、雜多酸Br?nsted酸性離子液體與堿性離子液體優(yōu)良的催化效果與穩(wěn)定性讓其在催化制備生物柴油方面表現(xiàn)優(yōu)異，而且若對其加深研究，這些離子液體的應(yīng)用范圍與領(lǐng)域可被進一步拓展。吡啶類Br?nsted酸性離子液體雖然具有不錯的催化效果，但是重復(fù)利用性差于其他離子液體催化劑。而吡咯類Br?nsted離子液體在催化效果等性能上與其他離子液體相比均有所差距，但是由于其合成方法較為簡單，在對反應(yīng)收率等要求不高的前提下，該離子液體仍具備廣泛的使用空間。雜多酸類Br?nsted離子液體不僅使得催化反應(yīng)條件溫和，同時其相態(tài)隨溫度變化的特點更是為產(chǎn)物的分離提純帶來極大的方便，這一優(yōu)良的特性為其他離子體液的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了思路。Lewis酸性離子液體雖然在催化制備生物柴油領(lǐng)域有所研究，但由于該類離子液體對水敏感、制備條件苛刻等原因而限制了這類離子液體的應(yīng)用。

上述所提到的一些離子液體雖然在催化制備生物柴油領(lǐng)域的效果不盡如人意，但由于其結(jié)構(gòu)可設(shè)計性以及種類和功能多樣化，這些離子液體在其他領(lǐng)域仍可能具有不錯的表現(xiàn)，例如，盡管N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽([Hnmp]HSO4)催化制備生物柴油的能力低于其他種類離子液體，但其作為萃取劑[51]卻有良好的應(yīng)用效果。因此，我們可以對催化效果較好的離子液體作進一步研究，將它們開發(fā)成為多功能性離子液體，使得它們在某個反應(yīng)過程中，在扮演催化劑角色的同時，還可以滿足反應(yīng)的特定需求，例如，除了催化制備生物柴油以外，離子液體若在反應(yīng)中對不同油脂具有不同的選擇性催化、溶解性或吸附性等，那么利用離子液體這些特點可對制備出的生物柴油做進一步精細分離，從而促進精細化工分離領(lǐng)域的發(fā)展。

2　離子液體催化制備生物柴油機制

在生物柴油的制備過程中，通常采用含有甘油三酯與脂肪酸的油脂作為反應(yīng)原料，因此在制備過程中涉及到的反應(yīng)主要為甘油三酯的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)以及脂肪酸的酯化反應(yīng)。

2.1　離子液體催化酯化制備生物柴油機制

離子液體催化酯化過程的研究機理主要集中在Br?nsted酸性離子液體催化酯化方面，此類催化過程主要分為2個階段[52-53]。首先，脂肪酸接受來自Br?nsted酸性離子液體的質(zhì)子H+后，脂肪酸羰基碳活性增加，這有利于醇進攻，形成不穩(wěn)定鎓鹽；其次，鎓鹽中任意的羥基與質(zhì)子結(jié)合脫去1個分子水，剩下的羥基在脫除質(zhì)子H+之后，最終生成產(chǎn)物脂肪酸酯，具體反應(yīng)過程如圖1和圖2所示。

圖1　離子液體催化酯化生成不穩(wěn)定鎓鹽反應(yīng)歷程Fig.1　The reaction mechanism of unstable onium salt formation catalyzed by Br?nsted acidic ionic liquids

圖2　鎓鹽生成脂肪酸酯反應(yīng)歷程Fig.2　The reaction mechanism of the preparation of fatty acid esters from onium salt

Aghabarari等[20]認為，脂肪酸中的雙鍵可以增加反應(yīng)液的混溶性，這為醇基攻擊羰基并最終形成酯基提供了條件，同時說明不飽和脂肪酸相比于飽和脂肪酸更容易制得生物柴油。另一方面，當離子液體催化劑中含有碳鏈官能團時，隨著離子液體中碳鏈的長度的增加[28, 54-55]，離子液體的催化效果也逐漸增加，從而提高生物柴油的收率或原料油脂的轉(zhuǎn)化率。

2.2　離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油機制

2.2.1Br?nsted酸性離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油機制

通過催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的主要原料為脂肪酸甘油脂，為能夠?qū)⒏视王ブ械闹舅岵糠洲D(zhuǎn)變成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，Br?nsted酸性離子液體通過提供的H+質(zhì)子，與原料甘油酯中的羰基碳發(fā)生質(zhì)子化作用形成碳陽離子，進而醇與碳陽離子結(jié)合形成不穩(wěn)定中間體，最后形成脂肪酸酯與甘油二酯分子，同時H+質(zhì)子也伴隨產(chǎn)生，繼續(xù)催化甘油二酯以及后續(xù)產(chǎn)生的甘油單酯進行類似的反應(yīng)，最終得到甘油以及脂肪酸酯，具體反應(yīng)歷程[46, 56]見圖3。

圖3　Br?nsted酸性離子液體催化甘油三酯制備生物柴油反應(yīng)歷程[45，56]Fig.3　The reaction mechanism of the preparation of biodiesel from triglyceride catalyzed by Br?nsted acidic ionic liquids[45，56]

2.2.2Lewis酸性離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油機制

Lewis酸性離子液體通過吸引甘油酯中羰基碳上的電子對而使之形成碳陽離子，醇與碳陽離子發(fā)生親核作用形成不穩(wěn)定中間體，進而形成脂肪酸酯與甘油二酯分子。甘油二酯分子以及后續(xù)在同樣條件下產(chǎn)生的甘油單酯分子，重復(fù)循環(huán)上述反應(yīng)，最終使得甘油三酯中脂肪酸部分全部轉(zhuǎn)化成脂肪酸酯，反應(yīng)歷程[46]如圖4所示。

圖4　Lewis酸性離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油反應(yīng)歷程[46]Fig.4　The reaction mechanism of the preparation of biodiesel catalyzed by Lewis acidic ionic liquids[46]

2.2.3堿性離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油機制

堿性離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油，具體過程[57]可見圖5。

圖5　堿性離子液體催化轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油反應(yīng)歷程[57]Fig.5　The reaction mechanism of the preparation of biodiesel catalyzed by basic ionic liquids[57]

堿性離子液體與甲醇反應(yīng)產(chǎn)生甲氧陰離子，該陰離子進攻甘油三酯中的羰基碳，形成不穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，然后中間體分解為脂肪酸甲酯與甘油二酯陰離子，該陰離子進一步與甲醇反應(yīng)得到甲氧陰離子與甘油二酯。以上過程再次重復(fù)，使得甘油二酯轉(zhuǎn)化得到甘油單酯，最后甘油三酯中脂肪酸部分全部轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯。在此過程中產(chǎn)生的甲氧陰離子在堿性離子液體環(huán)境中循環(huán)進行反應(yīng)。其中，隨著離子液體的堿性以及電負性的增加[58]，離子液體的催化能力也隨之增強。

3　結(jié)語

過去的十幾年里，離子液體在化工各領(lǐng)域得到迅速發(fā)展，但是最近幾年關(guān)于離子液體評述并不多見，尤其在離子液體選擇性催化制備生物柴油方面。本論文根據(jù)用于催化制備生物柴油離子液體的酸堿性以及所含結(jié)構(gòu)對其進行詳細分類敘述，從目標產(chǎn)物生物柴油的收率或反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率以及催化劑重復(fù)使用效果等方面對相應(yīng)離子液體進行評價，并對離子液體催化制備生物柴油過程的反應(yīng)機理進行概述，以期能夠為催化制備生物柴油過程中離子液體的分類、選擇與發(fā)展提供參考。

目前，雖然可用于制備生物柴油的酸性與堿性離子液體在催化性能上以及回收重復(fù)利用方面均有不錯的效果，尤其近幾年的咪唑類離子液體的使用更為廣泛，但離子液體在應(yīng)用過程中依然存在顯著的問題。首先，合成離子液體的成本普遍較為昂貴[59]，對離子液體本身研究尚未形成系統(tǒng)以及對相應(yīng)的催化反應(yīng)的機理研究也存在一定的不足。此外，大部分的離子液體黏度較大，雖然可以重復(fù)利用，但是在回收過程中仍會存在損失，在反應(yīng)過程中催化活性也有一定程度的下降。基于上述問題，研究人員需要科學(xué)地對離子液體的結(jié)構(gòu)與催化制備生物柴油的反應(yīng)機制做進一步的研究，一方面適當?shù)卦龃笃淞鲃有浴⑻岣咂浯呋芰?，從而達到方便實驗操作與提高離子液體利用率的目的；另一方面，研發(fā)合理的離子液體制備工藝，降低其價格，這有利于克服離子液體規(guī)模化使用的瓶頸，實現(xiàn)離子液體工業(yè)化生產(chǎn)，從而利用具有綠色環(huán)保特性的離子液體催化制備生物柴油，實現(xiàn)清潔能源快速發(fā)展的目標。

參考文獻：

[1]Kayser H, Pienko? F, Domínguez De María P. Chitosan-catalyzed biodiesel synthesis: Proof-of-concept and limitations[J]. Fuel, 2014, 116:267-272

[2]Salvi B L, Panwar N L. Biodiesel resources and production technologies—A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16(6): 3 680-3 689

[3]Dos Santos I C, De Carvalho S H, Solleti J I,etal. Studies of Terminalia catappa L. oil: Characterization and biodiesel production[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(14): 6 545-6 549

[4]Zhao Y, Long J, Deng F,etal. Catalytic amounts of Br?nsted acidic ionic liquids promoted esterification: Study of acidity-activity relationship[J]. Catalysis Communications, 2009, 10(5): 732-736

[5]Li X, Eli W. A green approach for the synthesis of long chain aliphatic acid esters at room temperature[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008, 279(2): 159-164

[6]楊雙花, 王小慶. 離子液體的研究進展[J]. 洛陽理工學(xué)院學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2011, 21(1): 10-13

Yang Shuanghua, Wang Xiaoqing. Recent researches on the ionic liquids[J]. Journal of Luoyang Institute of Science and Technology: Natural Science Edition, 2011, 21(1): 10-13(in Chinese)

[7]Zanin F G, Macedo A, Archilha M V,etal. A one-pot glycerol-based additive-blended ethyl biodiesel production: A green process[J]. Bioresource Technology, 2013, 143:126-130

[8]Han M, Yi W, Wu Q,etal. Preparation of biodiesel from waste oils catalyzed by a Br?nsted acidic ionic liquid[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(7): 2 308-2 310

[9]Han B, Li T, Deng R,etal. A review on Br?nsted acid ionic liquids catalysts for biodiesel synthesis through transesterification[J]. Applied Mechanics & Materials, 2013, 389: 46-52

[10]Muhammad N, Elsheikh Y A, Mutalib M I A,etal. An overview of the role of ionic liquids in biodiesel reactions[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21: 1-10

[11]Fauzi A H M, Amin N A S. An overview of ionic liquids as solvents in biodiesel synthesis[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16(8): 5 770-5 786

[12]劉汝寬, 肖志紅, 李昌珠, 等. 離子液體催化制備生物柴油研究進展[J]. 中國油脂, 2014, 39(9): 53-57

Liu Rukuan, Xiao Zhihong, Li Changzhu,etal. Advance in preparation of biodiesel catalyzed by ionic liquid[J]. China Oils and Fats, 2014, 39(9): 53-57(in Chinese)

[13]Zhang L, Xian M, He Y,etal. A Br?nsted acidic ionic liquid as an efficient and environmentally benign catalyst for biodiesel synthesis from free fatty acids and alcohols[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(19): 4 368-4 373

[14]Fang D, Yang J, Jiao C. Dicationic ionic liquids as environmentally benign catalysts for biodiesel synthesis[J]. ACS Catalysis, 2011, 1(1): 42-47

[15]Elsheikh Y A, Man Z, Bustam M A,etal. Br?nsted imidazolium ionic liquids: Synthesis and comparison of their catalytic activities as pre-catalyst for biodiesel production through two stage process[J]. Energy Conversion and Management, 2011, 52(2): 804-809

[16]Ren Q, Zuo T, Pan J,etal. Preparation of biodiesel from soybean catalyzed by basic ionic liquids [Hnmm]OH[J]. Materials, 2014, 7(12): 8 012-8 023

[17]Guo F, Zhang S, Wang J,etal. Synthesis and applications of ionic liquids in clean energy and environment: A review[J]. Current Organic Chemistry, 2015, 19(5): 455-468

[18]Li Y, Hu S, Cheng J,etal. Acidic ionic liquid-catalyzed esterification of oleic acid for biodiesel synthesis[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35(3): 396-406

[19]Liu S, Wang Z, Yu S,etal. Transesterification of waste oil to biodiesel using Br?nsted acid ionic liquid as catalyst[J]. Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia, 2013, 27(2): 289-294

[20]Aghabarari B, Dorostkar N, Ghiaci M,etal. Esterification of fatty acids by new ionic liquids as acid catalysts[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45(2): 431-435

[21]Aghabarari B, Dorostkar N, Martinez-Huerta M V. Synthesis of biodiesel from Nigella sativa seed oil using surfactant-Br?nsted acidic-combined ionic liquid as catalyst[J]. Fuel Processing Technology, 2014, 118: 296-301

[22]Fauzi A H M, Amin N A S,etal. Optimization of oleic acid esterification catalyzed by ionic liquid for green biodiesel synthesis[J]. Energy Conversion and Management, 2013, 76: 818-827

[23]Xu W, Ge X, Yan X,etal. Optimization of methyl ricinoleate synthesis with ionic liquids as catalysts using the response surface methodology[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 275: 63-70

[24]Olkiewicz M, Plechkova N V, Earle M J,etal. Biodiesel production from sewage sludge lipids catalysed by Br?nsted acidic ionic liquids[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 181: 738-746

[25]Das S, Thakur A J, Deka D. Two-Stage conversion of high free fatty acid Jatropha curcas oil to biodiesel using Br?nsted acidic ionic liquid and KOH as catalysts[J]. The Scientific World Journal, 2014, 2014: 1-9

[26]Man Z, Elsheikh Y A, Bustam M A,etal. A Br?nsted ammonium ionic liquid-KOH two-stage catalyst for biodiesel synthesis from crude palm oil[J]. Industrial Crops and Products, 2013, 41: 144-149

[27]Elsheikh Y A, Man Z, Bustam A,etal. Evaluation of catalytic activity of two functionalized imidazolium ionic liquids for biodiesel fuel production by a two-stage process[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2014, 89(7): 998-1 006

[28]Ullah Z, Bustam M A, Man Z. Biodiesel production from waste cooking oil by acidic ionic liquid as a catalyst[J]. Renewable Energy, 2015, 77: 521-526

[29]史兵方, 吳啟琳, 左衛(wèi)元. 離子液體催化麻瘋樹籽油制備生物柴油工藝[J]. 化學(xué)工程, 2014, 42(9): 16-20，30

Shi Bingfang, Wu Qilin, Zuo Weiyuan. Process of synthesis of biodiesel from jatropha curcas seed oil catalyzed by ionic liquids[J].Chemical Engineering, 2014, 42(9): 16-20，30(in Chinese)

[30]Bo Y. Study of the catalytic activity of acidic ionic liquid in the synthesis of methyl oleate[C]//Proceedings of the Advanced Materials Research, Trans Tech Publ, 2015

[31]Bo Y. Kinetic Studies on transesterification of biodiesel prepared in ionic liquids[J]. Reactions, 2015, 1: 718-722

[32]李法社, 姜亞, 張富森, 等. 正丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體催化合成棕櫚酸甲酯的試驗研究[J]. 云南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版, 2014, 36(6): 896-902

Li Fashe, Jiang Ya, Zhang Fusen,etal. The experimental study on synthesis of methyl palmitate catalyzed by pyridine n-butyl hydrogen sulfate ionic liquid[J]. Journal of Yunnan Normal University：Natural Sciences Edition, 2014, 36(6): 896-902(in Chinese)

[33]周映晴, 韓本勇, 張無敵, 等. 離子液體[Hnmp]HSO4催化菜籽油制備生物柴油[J]. 云南師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版, 2014, 34(3): 33-36

Zhou Yingqing, Han Benyong, Zhang Wudi,etal. Biodiesel synthesis from Rapeseed oil catalyzed by ionic liquid [Hnmp]HSO4[J]. Journal of Yunnan Normal University：Natural Sciences Edition, 2014, 34(3): 33-36(in Chinese)

[34]趙強, 林金清. 磺酸基功能化季銨鹽離子液體催化油酸制備生物柴油[J]. 華僑大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版, 2013, 34(6): 662-666

Zhao Qiang, Lin Jinqing. Preparation of biodiesel from oleic acid by using SO3H-functionalized quaternary ammonium ionic liquids[J]. Journal of Huaqiao University：Natural Science, 2013, 34(6): 662-666(in Chinese)

[35]付宏權(quán). 季銨鹽型離子液體催化地溝油制備生物柴油的研究[D]. 福建廈門：華僑大學(xué)，2014

Fu Hongquan. The study on using functionalized quaternary ammonium ionic liquids as catalyst for the synthesis of biodiesel with gutter oil in one-step process[D]. Fujian Xiamen：Huaqiao University, 2014(in Chinese)

[36]孫宏月, 桂建舟, 寧建梅, 等. 雜多酸型離子液體的合成及在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報, 2014, 27(3): 21-24

Sun Hongyue, Gui Jianzhou, Ning Jianmei,etal. Synthesis and application of heteropoly acid ionic liquids in esterification[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2014, 27(3): 21-24(in Chinese)

[37]Fernandes S A, Cardoso A L, Da Silva M J. A novel kinetic study of H3PW12O40-catalyzed oleic acid esterification with methanol via 1H-NMR spectroscopy[J]. Fuel Processing Technology, 2012, 96: 98-103

[38]Srilatha K, Sree R, Prabhavathi D B L,etal. Preparation of biodiesel from rice bran fatty acids catalyzed by heterogeneous cesium-exchanged 12-tungstophosphoric acids[J]. Bioresource Technology, 2012, 116: 53-57

[39]Oliveira C F, Dezaneti L M, Garcia F A C,etal. Esterification of oleic acid with ethanol by 12-tungstophosphoric acid supported on zirconia[J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 372(2): 153-161

[40]Rafiee E, Eavani S. A new organic-inorganic hybrid ionic liquid polyoxometalate for biodiesel production[J]. Journal of Molecular Liquids, 2014, 199: 96-101

[41]劉承先. Lewis酸性離子液體催化文冠果種仁油制備生物柴油[J]. 化工新型材料, 2015, 43(2): 37-39, 42

Liu Chengxian. Preparation of biodiesel from sorbifolia seed oil catalyzed by Lewis acid ionic liquid[J]. New Chemical Materials, 2015, 43(2): 37-39, 42(in Chinese)

[42]桂建舟,劉丹,張曉彤, 等. 質(zhì)子酸離子液體催化合成乙酸乙酯的研究[J]. 工業(yè)催化,2006,14(4): 36-38

Gui Jianzhou, Liu Dan, Zhang Xiaotong,etal. Synthesis of ethyl acetate catalyzed by Bronsted acidic ionic liquids[J]. Industrial Catalysis, 2006, 14(4): 36-38(in Chinese)

[43]Guo F, Fang Z, Tian X,etal. One-Step production of biodiesel from Jatropha oil with high-acid value in ionic liquids[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(11): 447-450

[44]Mohammad F A H, Amin N A S, Mat R. Esterification of oleic acid to biodiesel using magnetic ionic liquid: Multi-objective optimization and kinetic study[J]. Applied Energy, 2014, 114: 809-818

[45]李可盛. 雙酸型離子液體催化廢油脂制備生物柴油并聯(lián)產(chǎn)三醋酸甘油酯[D]. 山東青島:青島科技大學(xué), 2013

Li Kesheng. The preparation of biodisel by waste oil using br?nsted-lewis acidic ionic liquid as catalysis and co-production of the glycerol triacetate[D]. Shandong Qingdao: Qingdao University of Science and Technology, 2013(in Chinese)

[46]李吉. Br?nsted-Lewis酸型離子液體催化林木種子油轉(zhuǎn)化生物柴油研究[D]. 哈爾濱: 東北林業(yè)大學(xué), 2013

Li Ji. Biodiesel production from tree born oil using Br?nsted-Lewis acidic ionic liquid as catalyst[D]. Haerbin: Northeast Forestry University, 2013(in Chinese)

[47]Liu S, Wang Z, Li K,etal. Br?nsted-Lewis acidic ionic liquid for the “one-pot” synthesis of biodiesel from waste oil[J]. Journal of Renewable and Sustainable Energy, 2013, 5(2): 5 037-5 037

[48]左同梅, 李為民, 趙強, 等. 新型堿性離子液體催化酯交換合成生物柴油[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報, 2014, 42(2): 200-206

Zuo Tongmei, Li Weimin, Zhao Qiang,etal. Synthesis of biodiesel through catalyzed by a novel transesterification alkaline ionic liquid[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(2): 200-206(in Chinese)

[49]王吉林, 王璐璐, 劉小靜, 等. 嗎啡啉堿性離子液體催化合成油酸甲酯[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報, 2013, 41(1): 85-90

Wang Jilin, Wang Lulu, Liu Xiaojing,etal. Catalytic synthesis of methyl oleate by morpholine basic ionic liquid[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(1): 85-90(in Chinese)

[50]Fang D, Jiang C, Yang J. Preparation of biodiesel from castor oil catalyzed by novel basic ionic liquid[J]. Energy Technology, 2013, 1(2/3): 135-138

[51]Wang X, Han M, Wan H,etal. Study on extraction of thiophene from model gasoline with br?nsted acidic ionic liquids[J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2011, 5(1): 107-112

[52]李斐瑾. Br?nsted酸性離子液體催化酯化反應(yīng)的研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2008

Li Feijin. Study of esterification catalyzed by Br?nsted acid ionic liquids[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2008(in Chinese)

[53]Martin J R, Nus M, Gago J V S,etal. Selective esterification of phthalic acids in two ionic liquids at high temperatures using a thermostable lipase of Bacillus thermocatenulatus: A comparative study[J]. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2008, 52: 162-167

[54]Chang T, He L, Zhang X,etal. Br?nsted acid surfactant-combined dicationic ionic liquids as green catalysts for biodiesel synthesis from free fatty acids and alcohols[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(7): 982-986

[55]Abrahamsson J, Andreasson E, Hansson N,etal. A Raman spectroscopic approach to investigate the production of biodiesel from soybean oil using 1-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids with intermediate chain length[J]. Applied Energy, 2015, 154: 763-770

[56]劉偉偉, 蔣平平, 陳旻, 等. 離子液體催化酯化應(yīng)用研究與進展[J]. 塑料助劑, 2009 (2): 5-9, 42

Liu Weiwei, Jiang Pingping, Chen Hao,etal. Applied research and progress in esterification catalysed by ionic liquids[J]. Plastics Additives, 2009 (2): 5-9, 42(in Chinese)

[57]李玉柱, 于海業(yè). 生物柴油的制備機理研究進展[J]. 化工進展, 2008, 27(1): 58-60

Li Yuzhu, Yu Haiye. The research development of the preparation mechanism of biodiesel[J]. Chemical Engineering, 2008, 27(1): 58-60(in Chinese)

[58]Zhang P, Liu Y, Fan M,etal. Catalytic performance of a novel amphiphilic alkaline ionic liquid for biodiesel production: Influence of basicity and conductivity[J]. Renewable Energy, 2016, 86: 99-105

[59]Hayyan A, Hashim M A, Hayyan M,etal. A new processing route for cleaner production of biodiesel fuel using a choline chloride based deep eutectic solvent[J]. Journal of Cleaner Production, 2014, 65: 246-251