耐熱型碳纖維上漿劑工藝研究及效果評價

馬祥林+任婷+王俊峰+蔣元力

摘要：以接觸角、表面能、耐磨時間、毛絲量、力學(xué)性能和層間剪切強度等測試方法，研究了耐熱型碳纖維上漿劑在不同濃度下對纖維上漿效果的影響。結(jié)果表明，該碳纖維上漿劑的耐熱溫度高達(dá)340 ℃，濃度為2.5%為最佳工藝控制指標(biāo)；與裸絲比較，上漿后纖維的接觸角降低、毛絲量大幅減少，表面能、耐磨時間、力學(xué)性能和層間剪切強度均顯著提高。

關(guān)鍵詞：耐熱型；碳纖維上漿劑；工藝

中圖分類號：TQ342.74 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

A Heat-resistant Sizing Agent for Carbon Fibers： Application and Effect in Production Process

Abstract： The performance of a heat-resistant sizing agent for carbon fibers was investigated by testing the contact angle， surface energy， wear resistance， hairiness， interfacial shear strength， etc. of the sized carbon fibers. The effect of different concentration of the sizing agent on fiber was studied. It was shown that the decomposition temperature of the carbon fiber sizing agent is up to 340℃， and a concentration of 2.5， is the ideal parameter for the sizing process. Compared with the bare fibers， the fibers contact angle and amount of hairiness decreased after sizing， the surface energy， wear resistance and shear strength were significantly increased.

Key words： heat-resistance； sizing agent for carbon fiber； process

碳纖維生產(chǎn)過程中，上漿劑在改善纖維表面性能和保護(hù)纖維等方面起重要作用，可增加絲束的集束性，改善纖維界面性能，有效降低絲束損傷，利于浸潤，從而縮短復(fù)合材料的加工周期。因此，碳纖維收卷前纖維需進(jìn)行上漿處理。

本文以國內(nèi)科研院所研制的通用型和功能型上漿劑為研究對象，比較了上漿劑對碳纖維耐磨性、接觸角、表面能等性能和層間剪切強度等指標(biāo)的影響，對推動上漿劑國產(chǎn)化具有重要意義。

1 試驗

1.1 原料

自產(chǎn)T700-6K碳纖維，上漿劑由復(fù)旦大學(xué)研制。

1.2 上漿工藝

未上漿的碳纖維經(jīng)導(dǎo)輥進(jìn)入上漿槽，經(jīng)浸潤后，再由導(dǎo)輥進(jìn)入干燥爐烘干（圖 1），上漿量控制在1.0% ～1.4%內(nèi)。

1.3 分析方法

1.3.1 力學(xué)性能

使用INSTRON-5569A型力學(xué)試驗機，按照GB/T 3362 — 2005《碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗方法》測試。

1.3.2 上漿量

稱取約 2 g試樣，烘箱中干燥 1 h，再以丙酮萃取 2 h后，烘干稱重。

1.3.3 層間剪切強度

依據(jù)GB/T 1450.1 — 2005《纖維增強塑料層間剪切強度試驗方法》測定層間剪切強度。

1.3.4 熱重分析

設(shè)備型號TG209 F1，溫度范圍：20 ～ 1 000 ℃，升溫速率：0 ～ 100 K/min。

1.3.5 其它指標(biāo)

其他指標(biāo)還包括硬挺度、耐磨性能、表面能和接觸角、毛絲量等。

2 結(jié)果與討論

2.1 上漿劑的耐熱性能測試（圖 2）

從圖 2 兩個上漿劑樣品的熱重曲線可知，在氮氣氣氛下，升溫速率10 K/min，兩個上漿劑樣品的分解溫度達(dá)到約340 ℃，898 ℃條件下的殘留率分別為13.98%和13.53%。說明該上漿劑的分解溫度高，殘留率低，適用于高溫環(huán)境。

2.2 纖維上漿的濃度分析

使用上漿劑與蒸餾水分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%的溶液，以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上漿劑對自產(chǎn)碳纖維進(jìn)行上漿。上漿后取約 2 g試樣，于（110±2）℃下干燥，再進(jìn)行索氏萃取，萃取后瀝干、烘干。稱量萃取前后纖維重量的變化率即為上漿量，具體如表 1 所示。

由表 1 可知，隨著上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，纖維的柔軟性、開纖性變差，集束性和硬挺度顯著提高。上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3.0%時纖維呈棒狀；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，纖維開纖性、柔軟性良好，同時具有良好的集束性和硬挺度。

圖 3 為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上漿劑下纖維的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，裸纖維表面光滑、無雜質(zhì)，且纖維間無粘連；經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的上漿劑上漿后，纖維表面有微小的顆粒，分布均勻，纖維的分散性和裸纖維相當(dāng)，集束性差；上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%和2.0%時，纖維間出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，分散性較差；上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時，纖維束出現(xiàn)大范圍的粘連，分散性極差，且纖維表面有大的顆粒分布。由于樹脂具有剛性，導(dǎo)致隨著上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，纖維的分散性變差，因此確定2.5%為上漿劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3 毛絲量和耐磨性能

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的上漿劑對裸纖維進(jìn)行上漿，纖維以0.2 ～ 0.5 m/min的速度勻速經(jīng)過 2 枚聚氨酯軟泡夾層，稱量10 min后軟泡的質(zhì)量變化量，即纖維的毛絲量，每個試樣測定10次，取其平均值，測試結(jié)果如表 2 所示。

由表 2 可知，未上漿的纖維毛絲量為12.84 mg/m，使用上漿劑FD纖維的表面毛絲量最小，僅為0.16 mg/m。上漿后毛絲量大幅減少，上漿劑在纖維表面形成光滑、柔韌的保護(hù)層，增加了纖維的集束性，上漿劑可有效抑制纖維產(chǎn)生毛絲，有利于后續(xù)加工。

上漿后纖維的耐磨性、硬挺度較好，絲束耐磨時間達(dá)30 min以上。上漿后纖維的耐磨性得到很大提高，可能是由于：加入異氰酸酯提高了上漿層的柔韌性；加入集束劑、抗氧化劑等助劑，增加了纖維的浸潤性、集束性。

2.4 接觸角和表面能

考察纖維的浸潤性，測試?yán)w維的表面能和接觸角，結(jié)果如表 3 所示。

從表 3 可知，上漿前碳纖維表面能為35.47 mJ/m2，上漿后為46.25 mJ/m2，提高了30.39%，其中色散分量和極性分量分別提高了48.26%和13.6%。

因纖維表面疏水性大，不易被水浸潤，未上漿纖維與水的接觸角超過65°。經(jīng)上漿后，纖維與水的接觸角為58.357°，纖維的親水性得到改善。

2.5 力學(xué)性能和層間剪切強度（表 4）

根據(jù)表 4，上漿前纖維的層間剪切強度（ILSS）為87 MPa，上漿后提高了29.48%，纖維的力學(xué)性能和ILSS均得到顯著提高。說明上漿劑可以提高碳纖維與樹脂基體之間的界面結(jié)合力，其發(fā)揮了纖維與樹脂基體之間應(yīng)力的傳遞作用。

3 結(jié)論

（1）上漿劑樣品的分解溫度可達(dá)340 ℃，殘留率僅為14%，該耐高溫、殘留率低的上漿劑適用于高溫環(huán)境。

（2）以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上漿劑對纖維進(jìn)行上漿，上漿后觀察其微觀形態(tài)，當(dāng)上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，纖維的開纖性、柔軟性良好，同時具有良好的集束性和硬挺度，確定2.5%為最佳工藝控制指標(biāo)。

（3）上漿前碳纖維的接觸角最大，上漿后均有所降低，纖維的表面能提高了30.39%，其接觸角有所降低，纖維的毛絲量大幅減少，其耐磨時間為32 min。此外，上漿后纖維的力學(xué)性能和層間剪切強度均有顯著提高，上漿前纖維的ILSS為87 MPa，上漿后提高了29.48%。

參考文獻(xiàn)

[1] 賀福. 碳纖維與石墨纖維[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

[2] 羅云烽，楊喆，肈研. 上漿劑對國產(chǎn)T700級碳纖維復(fù)合材料界面性能的影響[J]. 材料科學(xué)與工藝，2014，22（4）：61-65.

[3] Luo Y F，Zhao Y，Duan Y X，et al. Surface and wettability properties analysis of CCF300 carbon fiber with different sizing or without sizing[J]. Materials Design，2011，32（2）：941-946.

[4] Zhang R L，Huang Y D，Liu L，et al. Effect of molecular weight of sizing agent on the surface of carbon fibers and interface of its composites[J]. Applied Surface Science，2011，257（8）：1840-1844.

[5] 魏慧卿，張黎明，趙建國，等. 碳纖維耐磨性能檢測設(shè)備：中國專利，201320754122.0[P]. 2013-11-26.

[6] Yao Lirui，Li Min， Wu Qing. Comparison of sizing effect of T700 grade carbon fiber on interfacial properties of fiber/BMI and fiber/epoxy[J]. Applied Surface Science，2012，263（15）：326-333.

[7] Zhang Ruliang，Huang Yudong，Liu Li，et al. Influence of sizing emulsifier content on the properties of carbon fibers and its composites[J]. Materials Design，2012，33（2）：367-371.