新型抗氧劑的開發(fā)與應用進展

溫永亮

(1.中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580；2.廣東新華粵石化集團股份公司，廣東 茂名 525000)

1 抗氧化劑的種類

1.1 鏈終止型抗氧化劑

鏈終止型抗氧化劑是抗氧化劑的一種，能夠抑制自由基在氧化過程中的傳播與生長。包括氫供體、電子供體與自由基捕獲、過氧化氫的形成受到氫轉(zhuǎn)移、電子傳遞與添加以及自由基反應的抑制。

1.2 預防型抗氧化劑

預防抗氧化劑是一種抗氧化劑，能夠去除產(chǎn)生自由基的物質(zhì)(大多是過氧化氫)。預防性抗氧化劑能夠分解聚合物材料中的過氧化氫，產(chǎn)生均衡的化合物，從而防止自由基產(chǎn)生與達到抗氧化影響。預防抗氧化劑包括過氧化物、金屬鈍化劑與光均衡劑。過氧化氫分解劑大多是硫與磷化合物，能夠使過氧化氫恢復到自由基的均衡性，而金屬鹽則具備有鏈終止功能，也能夠分解過氧化氫。

2 抗氧化劑之間的互相效果

2.1 相互效果

相互效果包括分子的相互效果與分子的相互效果。斯科特等提出了分子間相互效果的一致相互效果與非均勻相互效果的概念。均勻增效影響是兩種化合物的相互作用，具備有相同的機制，但活性不同。非均勻相互效果是兩種或幾種不同的抗氧化機制的相互作用。

當使用酚類抗氧劑與硫抗氧劑時，它們比酚類抗氧化劑具備有更高的長期抗氧化效果。磷酸能夠分解過氧化氫，大多用作加工中的抗氧化劑。由于加工溫度不同，加工均衡性不同。處理在正常溫度(200℃)附近使用磷系抗氧化劑，高溫條件下，磷的酚類抗氧化劑與抗氧化劑，酚類抗氧化劑能夠捕捉過氧化氫，使磷系抗氧化劑更均衡，表現(xiàn)出相互效果。例如，在對多酚抗氧化與有機磷酯的抗性中，自由基的數(shù)量大大增加，這是由于多個官能團的相互效果。

活性胺自由基能夠產(chǎn)生過氧化氫。活性胺含量可從醌中重新生成。但在苯酚作為還原劑形成的氧化還原體系中，它能夠以醌型二聚體的形式存在，并能夠進一步與顏色反應。這些化合物能夠在任何時候抑制其他自由基。苯酚與硫化物的耐藥是一種廣泛使用的系統(tǒng)，特別是半阻礙酚醛結(jié)構(gòu)的抗氧劑的存在，進一步提高了這種抗氧化系統(tǒng)的相互效果。與抗氧化劑(HALS)具備有良好的相互作用與均衡作用。硫化物抗氧化的酸性成分能夠在均衡過程中產(chǎn)生酸性成分，從而抑制HALS的均衡性，但這些研究尚未形成理論。

2.2 拮抗作用

當一些抗氧化劑一起工作時，會產(chǎn)生有害的影響，這被稱為抗氧化劑的對抗性作用。因為它是堿性的，所以它與硫丙酸是不相容的，而且具備有對抗性的作用。硫化橡膠中多硫化物與某些抗老化劑之間也存在對抗作用。仲芳胺與受阻胺烷基酚是有效的復合抗氧化劑，但當他們被添加到含有碳黑聚乙烯(紫外線遮蔽劑)，也比沒有添加碳黑聚乙烯抗氧化性能差，原因是炭黑表面胺或酚類抗氧化劑催化氧化。

3 抗氧劑的開發(fā)與發(fā)展趨勢

3.1 反應型氧化劑

除了在光、熱與其他被破壞或與化學物質(zhì)反應的作用下，在使用遷移與溶劑提取與無謂損失的過程中，抗氧化劑還發(fā)揮了均衡與消耗的作用[1]。因此，大眾希望能夠研制出一種永久性的均衡劑與活性抗氧化劑，能夠通過單體聚合，成為聚合物的一部分，從而解決抗氧化揮發(fā)、提取、遷移等缺陷。目前，現(xiàn)有的活性抗氧化劑有NDPA與DENA，分子含有硝基，新興化學公司開發(fā)的TAP，DAC與DBA等，作為一系列含烯丙基的酚類化合物。

3.2 聚合物量子化

持久性、效率是衡量均衡劑綜合性能的兩個方面，分子量的增加有助于降低揮發(fā)性、提取與遷移的損失，同時減少霧化產(chǎn)物與流汗等現(xiàn)象。但不是分子量越大越好，因為氧化大多發(fā)生在產(chǎn)品表面，表面抗氧化消耗時，里面的產(chǎn)品及時抗氧化劑是否能夠遷移到表面成為有效的關(guān)鍵，因此，相對分子質(zhì)量的抗氧化劑通常小于1500。在提高均衡器分子量的同時，還應提高有效官能團的含量，即高分子量。目前最廣泛使用的抗氧化劑丁羥甲苯，其處理效率優(yōu)于Irganox1010均衡，但其低分子量，在80℃非常動蕩與損失，雖然有價格的優(yōu)勢，但在某些地區(qū)有逐漸被高分子量抗氧化劑取代的趨勢。

3.3 除塵與特殊應用

抗氧化劑大多是粉產(chǎn)品，隨著大眾的要求增加了工作環(huán)境，聚合型抗氧化開始出現(xiàn)，這不僅提高了工人的工作環(huán)境，也使大眾能夠準確測量的抗氧化劑，與抗氧化劑在聚合物分布更均勻，有助于提高產(chǎn)品的整體均衡性。

3.4 多樣化

抗氧復合產(chǎn)品具備有開發(fā)周期短、效果好、綜合性能強、助劑多等特點，可充分發(fā)揮相互效果，方便用戶使用。?？灯疹D公司其復雜的抗氧劑Naugard900系列具備有低揮發(fā)性與無沉淀特性。CyanoxXS4是一種由Cytec開發(fā)的抗氧化劑，它是一種含有被阻塞的苯酚與磷酸鹽的復雜系統(tǒng)，用于增強加工與長期均衡性。

到目前為止，盡管有大量的復合均衡劑，但相互機理尚不清楚，因此大眾大多選擇基于經(jīng)驗與實際應用效果的聚合物均衡化配方。汽巴精化抗氧化劑IrganoxB系列，已工業(yè)化生產(chǎn)，

取得了較好的效果，但隨著聚合物與碳自由基清除劑的理論進一步的研究，大眾提出了一個新的三元復合抗氧化劑配方[9]:碳自由基捕獲劑+主要抗氧化劑+輔助抗氧化劑，如:汽巴精化的HP1 IrganoxB921 HP136(85% + 85%)與HP2 IrganoxB215 HP136(85% + 85%)，這個配方也能夠與光均衡劑復合氧組合，新一代的均衡發(fā)展聚合技術(shù)老化配方將成為未來的主要發(fā)展方向。全球抗氧化劑的發(fā)展將繼續(xù)以受阻酚為主(約50%)，磷酸酯輔助(大約40%)，但在提高改進的二元復配體系更全面的性能的基礎上，三元復合體系，如受阻酚/亞磷酸酯/苯并呋喃酮類型，等。由于全球環(huán)境意識，一系列的"綠色"基于維生素E的抗氧化產(chǎn)品也已啟動。綜上所述，高效、環(huán)保的多功能抗氧化劑將成為21世紀發(fā)展的主導方向。

4 結(jié)論

論述了抗氧化劑抗氧化機制及現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，提出了抗氧化劑的發(fā)展方向，強調(diào)高效、新型的獨立發(fā)展，多功能，復合材料、環(huán)保、抗氧化劑的重要性，并指出，隨著有機材料的廣泛應用，如塑料抗氧化劑發(fā)展前景將會更加廣泛。

[1] 張學平. 新型抗氧劑的開發(fā)與應用分析[J].科研,2016(7):202.

[2] 姜國發(fā). 塑料抗氧劑生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].建筑工程技術(shù)與設計, 2016(19)：1259.