基于密度泛函理論的木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)機理

張 航，鄧勝祥，田 紅，曹小玲

(1.中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長沙 410083；2.長沙理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 湖南 長沙 410015)

基于密度泛函理論的木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)機理

張 航1，鄧勝祥1，田 紅2，曹小玲2

(1.中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長沙 410083；2.長沙理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 湖南 長沙 410015)

在密度泛函理論(DFT)的基礎(chǔ)上，采用B3LYP/6-311G方法對木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)機理進行動力學(xué)分析。木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)過程包括開環(huán)反應(yīng)、半縮醛反應(yīng)和兩步消去反應(yīng)，據(jù)此設(shè)計6條熱解反應(yīng)路徑。對路徑中的各構(gòu)象進行能量梯度全優(yōu)化和振動頻率計算，結(jié)果表明， 3種反應(yīng)類型中，消去反應(yīng)的活化能最小，而開環(huán)反應(yīng)所需的能量相比其他反應(yīng)類型都要大。對于木糖，呋喃環(huán)的消去反應(yīng)比吡喃環(huán)的消去反應(yīng)容易發(fā)生。Path2A和Path1B的消去反應(yīng)活化能在所有路徑中最低，為67 kJ/mol；而Path2A的開環(huán)反應(yīng)活化能為128 kJ/mol，大于Path1B相應(yīng)反應(yīng)的活化能102 kJ/mol，所以Path1B為最優(yōu)反應(yīng)路徑，其次是Path2A。

密度泛函理論； 木糖； 熱解； 糠醛； 活化能

糠醛(FF)是一種重要的有機化工原料，應(yīng)用于樹脂合成、清漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠和涂料等眾多行業(yè)[1]。工業(yè)制備FF主要是將生物質(zhì)通過磷酸或硫酸催化水解[2]，但是會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水。Patwardhan等[3]通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，木糖熱解產(chǎn)物中含有FF。宋麗巖[4]研究出木聚糖脫水制備FF的新方法，不僅可以提高糠醛產(chǎn)率，同時也可以解決廢水排放，但仍停留在試驗階段。

木聚糖熱解制備FF技術(shù)是一種可以替代現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的方法。但由于熱解產(chǎn)物成分復(fù)雜，而且分離提純困難而導(dǎo)致利用率低[5-6]。劉軍利等[7]采用居里點裂解儀-氣相色譜儀-質(zhì)譜儀聯(lián)用分析技術(shù)(CP-GC-MS)分析木聚糖熱解試驗產(chǎn)物，溫度為553 K時，得到的FF收率最高，達54.38%，但是當溫度升高到863 K，收率下降至11.55%。郭秀娟[8]采用同樣的方法分析木聚糖在溫度為873 K的熱裂解產(chǎn)物，產(chǎn)物中FF的質(zhì)量分數(shù)為20.24%。呂高金[9]以玉米稈為原料提取半纖維素，采用PY-GC/MS分析半纖維素的熱裂解產(chǎn)物，當溫度為543 K時，F(xiàn)F的質(zhì)量分數(shù)為3.31%；隨著溫度的升高，F(xiàn)F收率不斷下降。通過實驗可以發(fā)現(xiàn)木糖熱解制取FF的規(guī)律，但是無法直觀展示木聚糖熱解反應(yīng)的途徑以及溫度的影響過程。為了優(yōu)化木聚糖熱解制備FF的工藝手段，必須從微觀層面對其熱解反應(yīng)機理及特性進行深入剖析。近年來，量子化學(xué)已應(yīng)用于預(yù)測小分子體系的化學(xué)反應(yīng)路徑、反應(yīng)能壘、振動頻率等參數(shù)。Wang等[10]、Zhang等[11]和Huang等[12]利用密度泛函理論和 Gaussian 商業(yè)軟件，各自研究了β-D-吡喃葡萄糖熱解的反應(yīng)機理，并分別提出糠醛的生成路徑，但都只考慮了經(jīng)由5-羥甲基糠醛這一中間體生成糠醛的可能路徑，對于其他可能的路徑還沒有涉及。劉朝等[13]采用半經(jīng)驗方法模擬木聚糖熱解過程，結(jié)果表明，在熱解過程中，木糖環(huán)開環(huán)的位置主要發(fā)生在木聚糖吡喃環(huán)的“C1—O” 鍵上。木聚糖鏈裂解首先是木糖苷鍵的斷裂，并伴有吡喃環(huán)上“—OH”的脫落，然后吡喃環(huán)上“C—O”、“C—C”鍵斷裂成小分子基團，經(jīng)過重整、縮合成為相應(yīng)的醇、醛和氣體產(chǎn)物。張智等[14]運用密度泛函理論(DFT) 研究木聚糖單體熱解反應(yīng)機理，但是設(shè)計的路徑中關(guān)于FF的路徑只有一種，缺少木聚糖熱解制取FF的具體過程。陸強等[15]采用密度泛函理論計算果糖熱解形成5-羥甲基糠醛的5條可能反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)果糖首先發(fā)生C2位—OH與C1位H的脫水，再發(fā)生C3位—OH與C1位—OH的H的脫水，最后發(fā)生C4位—OH與C5位H的脫水而形成目標產(chǎn)物。Ponder等[16]假定無灰分的有機合成的木聚糖僅僅含有木糖單元，進行真空熱解得到了50%的焦炭產(chǎn)量。他們認為，由于木糖吡喃糖分子缺少一個自由的—OH，因此木聚糖熱解過程中形成的木糖吡喃糖分子不能通過分子內(nèi)酐鍵的形成而穩(wěn)定存在。當溫度升高到一定程度，木聚糖首先發(fā)生解聚反應(yīng)，分解成小分子的木糖；溫度繼續(xù)上升，木糖再發(fā)生脫水等反應(yīng)。

筆者模擬采用的熱解溫度為600 K，此時木聚糖已解聚成為木糖。采用密度泛函理論(DFT)研究木糖熱解制備FF的反應(yīng)機理。木糖的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 木糖的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of xylose molecular structureThe red balls are oxygen atoms (12, 13, 15, 17, 19), the whiteballs are hydrogen atoms (2, 4, 6, 8, 11, 14, 16, 18, 20)and the gray balls are carbon atoms (1, 3, 5, 7, 9).

1 木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)路徑

根據(jù)分子軌道理論，前沿軌道(HOMO和LUMO)及其附近的分子軌道對物質(zhì)反應(yīng)活性影響最大，HOMO及附近的占據(jù)軌道具有優(yōu)先提供電子的作用，LUMO及附近的空軌道具有接受電子的重要作用。親電子反應(yīng)最易發(fā)生在HOMO最大電荷密度的原子上，與此類似，親核反應(yīng)在各個原子上發(fā)生的相對次序由LUMO的電荷密度分布決定，親核試劑最易進攻LUMO電荷密度最大的原子。木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)應(yīng)當發(fā)生在分子中前沿軌道中各基團電子云密度最大的某個原子上。前沿軌道(HOMO)的能量在一定程度上反映了分子得失電子的難易程度，從而可以分析其參與反應(yīng)的難易程度。應(yīng)用Gaussian09商業(yè)軟件，采用密度泛函理論計算得到的木糖分子的前沿軌道能量(HOMO)列于表1。

從表1可知，其反應(yīng)就發(fā)生在電荷密度較大的原子部位，所以C7-O13H、C9-O12-C7、C5-O15H、C3-O17H、C1-O19H等基團位置的原子反應(yīng)活性較大。在木糖熱解制備FF的反應(yīng)中，這些基團位置的原子容易發(fā)生變化。

木糖熱解制備FF的反應(yīng)過程經(jīng)由開環(huán)反應(yīng)、半縮醛反應(yīng)和兩步消去反應(yīng)[17-18]。通過分子軌道理論得到木糖熱解反應(yīng)最容易發(fā)生變化的原子部位，設(shè)計了開環(huán)反應(yīng)的過程。吡喃環(huán)上的O與C1斷開，同時C1位的O—H也會斷裂，分離后的H被C5位的O吸引形成新的—OH，而C1和O以雙鍵連接組成醛基。半縮醛反應(yīng)則是C5位的O—H再次斷開與C4位的—OH組成一個自由的水分子，而C5位的O與連接重新形成呋喃環(huán)。6條木糖熱解制備FF的反應(yīng)路徑示于圖2。

表1 木糖分子的前沿軌道能量(HOMO)和基團電子云密度Table 1 Frontier orbital energy (HOMO) of xylose molecule and group electron cloud density

圖2 木糖熱解制取糠醛的反應(yīng)路徑示意圖Fig.2 Reaction paths schematic of furfural preparation from xylose pyrolysis

就反應(yīng)路徑1而言，首先木糖(反應(yīng)物R)發(fā)生消去反應(yīng)，即C4位的—OH與C5位的—H組成水分子并脫離主體，C4和C5組成碳碳雙鍵成為不飽和物IM1。IM1再次反應(yīng)，此時有Path1A和Path1B 2條路徑。Path1A的反應(yīng)順序是開環(huán)、半縮醛和消去反應(yīng)，而Path1B按照消去、開環(huán)和半縮醛的反應(yīng)順序進行。兩條路徑的產(chǎn)物均為FF。Path1B的消去反應(yīng)得到中間體IM5，開環(huán)的臨時產(chǎn)物是IM9，半縮醛得到最終產(chǎn)物FF。

反應(yīng)路徑2的第1步與路徑1相同，也是消去1個水分子，但路徑2失去的是C3位的—OH與C2位的—H組成的水分子。C3和C2以雙鍵連接，得到吡喃環(huán)IM2。反應(yīng)繼續(xù)進行，IM2同樣設(shè)計兩條反應(yīng)路徑Path2A和Path2B。Path2A中，IM2是先脫水得到中間體IM5，再開環(huán)、半縮醛形成FF，與Path1A一致。Path2B是先開環(huán)、半縮醛，再從不同位置脫水。

反應(yīng)路徑1和2將開環(huán)反應(yīng)設(shè)計在兩個脫水反應(yīng)的中間，而反應(yīng)路徑3首先發(fā)生開環(huán)、半縮醛反應(yīng)。重新半縮醛后得到中間體IM7再繼續(xù)反應(yīng)，此時反應(yīng)同樣分成Path3A和Path3B。Path3A首先消去C4位的—OH與C5位的—H組成的自由水，然后消去C3位的—OH與C2位的—H組成的自由水。Path3B的反應(yīng)順序與Path3A相反。

2 密度泛函理論計算方法

密度泛函理論(DFT)在考慮電子相關(guān)效應(yīng)的同時，可進行大分子體系的計算，而且計算結(jié)果準確、可靠[19]。對于較輕的元素，如C、H、O、N之類，采用B3LYP/6-31G計算方法就合適[20-21]。木糖屬于有機物，所以選用B3LYP/6-311G的方法對反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化以及頻率計算。在計算時，設(shè)置關(guān)鍵字Temperature=600 K。采用TS方法尋找過渡態(tài)，并通過振動頻率和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)分析方法進行驗證[22]。

3 結(jié)果與討論

3.1 木糖及其熱解產(chǎn)物和中間體的分子幾何構(gòu)型優(yōu)化

表2為優(yōu)化的反應(yīng)物木糖及其熱解的部分產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型及其鍵長、鍵角和二面角。

表2 木糖及其熱解制取糠醛的部分產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)優(yōu)化的幾何構(gòu)型和參數(shù)Table 2 The optimal geometric structural configurations and parameters of xylose and its part of products,intermediates and transition states in xylose pyrolysis to furfural

為了確認所有的過渡態(tài)均處于正確的反應(yīng)路徑上，計算了所有過渡態(tài)振動頻率以及IRC驗證，結(jié)果列于表3。

表3 木糖熱解反應(yīng)路徑中過渡態(tài)的虛頻Table 3 Imaginary frequency of the transition states in xylose pyrolysis reaction paths

3.2 木糖熱解制備糠醛反應(yīng)路徑的動力學(xué)分析

根據(jù)過渡狀態(tài)理論[23-24]，活化能即是位能面上過渡態(tài)與反應(yīng)物都處于基態(tài)時的最低位能差。由于熱力學(xué)變量隨溫度的變化非常小，所以通常用總能量E0來代替反應(yīng)的活化能。計算得到的各構(gòu)型的總能量E0列于表4。

表4 木糖熱解反應(yīng)路徑中各構(gòu)型的總能量Table 4 Total energy of conformations in xylose pyrolysis reaction paths

圖3為圖2中路徑1、2、3的勢能剖面圖。從圖3(a)可見，路徑1的第1步是反應(yīng)物木糖發(fā)生消去反應(yīng)，即C4位的—OH和C5位的H與主環(huán)斷裂，出現(xiàn)過渡態(tài)TS1，生成含C4、C5雙鍵的吡喃環(huán)中間體IM1，并脫出1個水分子。該反應(yīng)的活化能為195 kJ/mol。從第2步開始，反應(yīng)分成兩條不同的路徑，Path1A是IM1的開環(huán)反應(yīng)，主環(huán)上的O原子與C1斷開，與此同時C1位的—OH發(fā)生斷裂，—OH上的H被主環(huán)上的O吸引，C1與失去1個 H的O原子組成碳氧雙鍵。該步驟經(jīng)歷一個過渡態(tài)TS4，生成烯醇中間體IM4，該步的活化能高達368 kJ/mol。Path1B則是IM1發(fā)生脫水反應(yīng)，即C3位的—OH和C2位的H同時與主環(huán)斷裂，主環(huán)出現(xiàn)過渡態(tài)TS5A，生成中間體IM5，游離的—OH和H組合成1個水分子，該步活化能為128 kJ/mol。第3步中，IM4經(jīng)歷半縮醛反應(yīng)，即C5位的H與 C2位脫離的H經(jīng)歷一個四元環(huán)過渡態(tài)TS8的半縮醛反應(yīng)，得到呋喃環(huán)中間體IM8，該反應(yīng)的活化能為164 kJ/mol；IM5開環(huán)反應(yīng)，即主環(huán)上的O原子與C1斷開，與此同時C1位的—OH斷裂，—OH上的H被主環(huán)的O吸引，C1與失去1個 H的O原子組成碳氧雙鍵。該步驟經(jīng)歷一個過渡態(tài)TS9，生成烯醇中間體IM9，活化能僅為67 kJ/mol，是Path1B的決速步。第4步中，中間體IM8經(jīng)歷消去反應(yīng)，即C3位的—OH與C2位的H發(fā)生脫水，C3與C2生成雙鍵，得到FF和1個水分子，該步的活化能為85 kJ/mol；IM9經(jīng)歷半縮醛反應(yīng)，即C5位的—OH與C2位脫離的—OH經(jīng)歷一個四元環(huán)過渡態(tài)TS8的半縮醛反應(yīng)，得到產(chǎn)物FF，該步的活化能為95 kJ/mol。第4步反應(yīng)也是Path1A的決速步。

從圖3(b)可見，第1步為木糖的脫水反應(yīng)，即C3位的—OH和C2位的H同時與主環(huán)斷裂，主環(huán)出現(xiàn)過渡態(tài)TS2，生成中間體IM2，游離的—OH和H組合成1個水分子，得到雙鍵呋喃環(huán)中間體IM2，該步活化能為189 kJ/mol。從第2步開始，Path2A和Path2B的反應(yīng)不同。Path2A經(jīng)歷消去反應(yīng)，即C4位的—OH和C5位的H與主環(huán)斷裂，出現(xiàn)過渡態(tài)TS1，生成含C4、C5雙鍵的吡喃環(huán)中間體IM1，并脫出1個水分子，得到中間體IM5，活化能僅為102 kJ/mol；Path2B則是開環(huán)反應(yīng)，主環(huán)的O原子與C1斷開成鏈狀，與此同時C1位的—OH 上的H被主環(huán)的O吸引，C1與失去1個H的O原子組成碳氧雙鍵。該步驟經(jīng)歷一個過渡態(tài)TS6，生成烯醇中間體IM6，該步活化能高達353 kJ/mol。Path2A與Path1B相同，第3步和第4步的活化能也相同，分別為67 kJ/mol和95 kJ/mol，其中Path2A第3步也是決速步。而Path2B的第3步是IM6的半縮醛反應(yīng)，即C5位的—OH與C2位脫離的—OH經(jīng)歷一個四元環(huán)過渡態(tài)TS10的半縮醛反應(yīng)，得到呋喃環(huán)IM10，且該步的活化能為173 kJ/mol。第4步，IM10繼續(xù)消去反應(yīng)，即C4位的—OH與C5位的—H脫水，得到產(chǎn)物FF，該步的活化能僅為82 kJ/mol。在Path2B中，第4步為決速步。

圖3 圖2中反應(yīng)路徑1、2、3的勢能剖面圖Fig.3 Potential energy profiles along reaction path1, 2 and 3 in Fig.2(a) Path 1； (b) Path 2; (c) Path 3

從圖3(c)可見，Path3A和Path3B的前兩步同為開環(huán)和半縮醛反應(yīng)，主環(huán)的O原子與C1斷開成鏈狀，與此同時，C1位的—OH上的H被主環(huán)的O吸引，C1與失去1個H的O原子組成碳氧雙鍵。該過程中，經(jīng)歷一個過渡態(tài)TS3，生成烯醇中間體IM3；C5位的—OH與 C2位脫離的—OH經(jīng)歷一個四元環(huán)過渡態(tài)TS7的半縮醛反應(yīng)，得到呋喃環(huán)IM7，2條反應(yīng)路徑的活化能也相同，分別為382 kJ/mol 和147 kJ/mol。第3步，呋喃環(huán)IM7在Path3A的反應(yīng)是C4位的—OH與C5位的H發(fā)生消去反應(yīng)，得到中間體IM8；在Path3B，IM7是C2位的H與C3位的—OH脫出1個水分子得到IM10。2條路徑的活化能分別是178 kJ/mol和154 kJ/mol。第4步，IM8繼續(xù)發(fā)生消去反應(yīng)，C2位的H與C3位的—OH脫出1個水分子，得到最終產(chǎn)物糠醛，其活化能為85 kJ/mol。IM10在第4步中同樣也是C4位的—OH與C5位的H組合成水分子脫除，產(chǎn)物為糠醛，活化能為82 kJ/mol。

綜上所述，活化能最高達到382 kJ/mol，發(fā)生在路徑3的第1步。因此所有路徑中，該路徑是最難發(fā)生的。路徑1、2在第1步的反應(yīng)活化能相差較小，僅有6 kJ/mol。對比第2步反應(yīng)，Path1A和Path2B的開環(huán)反應(yīng)活化能高達368和353 kJ/mol，遠高于其余路徑。而Path1B的脫水反應(yīng)活化能最低，其次是Path2A。因此可以排除反應(yīng)活化能高的Path1A和Path2B。最優(yōu)路徑本應(yīng)通過對比后續(xù)反應(yīng)的活化能，但Path1B和Path2A的第3步和第4步反應(yīng)相同，因此Path1B是木糖熱解制備糠醛的3條路徑中發(fā)生幾率最高的一條反應(yīng)路徑。

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論研究木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)過程和產(chǎn)物形成。木糖經(jīng)歷開環(huán)、半縮醛和消去反應(yīng)得到糠醛。設(shè)計6條不同的反應(yīng)路徑，并運用B3LYP/6-31+G(d,p)的計算方法計算路徑上的各駐點單點能。

對比6條反應(yīng)路徑的活化能發(fā)現(xiàn)，消去反應(yīng)的活化能較小。對于木糖而言，吡喃環(huán)上的消去反應(yīng)活化能要大于呋喃環(huán)的。在設(shè)計的所有路徑中，開環(huán)反應(yīng)所需的能量相比其他反應(yīng)類型都要大。Path2A和Path1B的第3步反應(yīng)(即消去反應(yīng))活化能在所有路徑中最低，為67 kJ/mol。但Path2A的開環(huán)反應(yīng)活化能為128 kJ/mol，大于Path1B的102 kJ/mol。所以，木糖熱解制備糠醛的反應(yīng)中，Path1B為最優(yōu)反應(yīng)路徑，其次是Path2A。

[1] 張璐鑫， 于宏兵. 糠醛生產(chǎn)工藝及制備方法研究進展[J].化工進展， 2013， 32(2)： 425-432. (ZHANG Luxin, YU Hongbing. Research progress in the production and synthesis of furfural[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(2): 425-432.)

[2] 高美香， 劉宗章， 張敏華. 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛工藝的研究進展[J].化工進展， 2013， 32(2)： 878-884. (GAO Meixiang, LIU Zongzhang, ZHANG Minhua. Progress in the production of furfural from biomass[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(2): 878-884.)

[3] PATWARDHAN P, BROWN R C, SHANKS B H. Product distribution from the fast pyrolysis of hemicellulose[J].Chem Sus Chem, 2011, 4(5): 636-643.

[4] 宋麗巖. 木糖脫水制備糠醛的工藝研究[D].長春： 吉林大學(xué), 2013.

[5] ACIKGOZ C, KOCKRB O M. Flash pyrolysis of linseed(Linum usitatissimum L.) for production of liquid fuels[J].J Anal Appl Pyrolysi, 2007, 78(2): 406-412.

[6] DOBELE G, DIZHBITE T, ROSSINSKAJA G, et al. Pre-treatment of biomass with phosphoric acid prior to fast pyrolysis: A promising method for obtaining 1,6-anhydrosaccharides in high yields[J].J Anal Appl Pyrolysis, 2003, 69(S1): 197-211.

[7] 劉軍利， 蔣劍春， 黃海濤. 木聚糖CP-GC-MS法裂解行為研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)， 2010， 30(1)： 5-10. (LIU Junli, JIANG Jianchun, HUANG Haitao. Study on curie-point pyrolysis of xylan under CP-GC-MS conditions[J].Chem Sus Chem, 2010, 30(1): 5-10.)

[8] 郭秀娟. 生物質(zhì)選擇性熱裂解機理研究[D].杭州： 浙江大學(xué), 2011.

[9] 呂高金. 玉米稈及其主要成分的熱解規(guī)律與特征組分的定量分析[D].廣州： 華南理工大學(xué), 2012.

[10] WANG Shurong, GUO Xiujuan, LIANG Tao, et al. Mechanism research on cellulose pyrolysis by Py-GC/MS and subsequent density functional theory studies[J].Bioresource Technology, 2012, 104(1): 722-728.

[11] ZHANG Yayun, LIU Chao, XIE Hui. Mechanism studies onβ-D-glucopyranose pyrolysis by density functional theory methods[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 105(1): 23-34.

[12] HUANG Jinbao, LIU Chao, WEI Shunan, et al. Density functional theory studies on pyrolysis mechanism ofβ-D-glucopyranose[J].Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2010, 958(1-3): 64-70.

[13] 劉朝， 李豪杰， 黃金保. 木聚糖熱解過程的分子動力學(xué)模擬[J].功能高分子學(xué)報， 2010， 23(3)： 291-296. (LIU Chao, LI Haojie, HUANG Jinbao. Simulation of molecular dynamics in xylan pyrolysis[J].Journal of Functional Polymers, 2010, 23(3): 291-296.)

[14] 張智， 劉朝， 李豪杰， 等. 木聚糖單體熱解機理的理論研究[J].化學(xué)學(xué)報， 2011， 69(18)： 2099-2107. (ZHANG Zhi, LIU Chao, LI Haojie, et al. Theoretical studies of pyrolysis mechanism of xylan monomer[J].Chemistry, 2011, 69(18): 2099-2107.)

[15] 陸強， 廖航濤， 張陽， 等. 果糖低溫快速熱解制備5-羥甲基糠醛的機理研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報， 2013， 41(9)： 1070-1076. (LU Qiang, LIAO Hangtao, ZHANG Yang， et al. Reaction mechanism of low-temperature fast pyrolysis of fructose to produce 5-hydroxymethyl furfural[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(9): 1070-1076.)

[16] PONDER G R, RICHARDS G N. Thermal synthesis and pyrolysis of a xylan[J].Carbohydrate Research, 1991, 218(9): 143-155.

[17] DONG Changqing, ZHANG Zhifei, LU Qiang, et al. Characteristics and mechanism study of analytical fast pyrolysis of poplar wood[J].Energy Conversion and Management, 2012, 57(5): 49-59.

[18] SHEN Dekui, GU Sai. The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main products[J].Bioresource Technology, 2009, 100(24): 6496-6504.

[19] BICOUT D, FIELD M. Quantum Mechanical Simulation Method for Studying Biological System[M].Berlin: Les Houches Workshop, 1995: 1-21.

[20] KAREN L S, BRETT T D, TODD E, et al. Basis set exchange: A community database for computational sciences[J]. Journal of Chemistry Information and Modeling, 2007, 47(3): 1045-1052.

[21] MOSTAGHNI F, TEIMOURI A, MIRSHOKRAEI S A. Synthesis, spectroscopic characterization and DFT calculation of b-O-4 type lignin model compounds[J].Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2013, 110(6): 430-436.

[22] 黃金保. 纖維素快速熱解機理的分子模擬研究[D]. 重慶： 重慶大學(xué), 2010.

[23] TAMMARAT P, NAWEE K, SIRIPORN J. Application of the reaction class transition state theory to the kinetics of hydrogen abstraction reactions of alkanes by atomic chlorine[J]. Computational and Theoretical Chemistry, 2013, 1011(5): 65-74.

[24] TOKIZAKI C, YOSHIDA T, TAKAYANAGI T. Quantum transition state dynamics of the cyclooctatetraene unimolecular reaction on ab initio potential energy surfaces[J]. Chemistry Physics, 2016, 469-470(5): 97-104.

Mechanism of Xylose Pyrolysis to Furfural Based on Density Function Theory

ZHANG Hang1， DENG Shengxiang1, TIAN Hong2， CAO Xiaoling2

(1.DepartmentofEnergyScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;2.SchoolofEnergyandPowerEngineering,ChangshaUniversityofScience&Technology,Changsha410015,China)

On the basis of density functional theory (DFT)，B3LYP/6-311G method was used to investigate xylose pyrolysis mechanism from the perspective of kinetics. Reaction process of xylose pyrolysis to furfural consists of ring opening reaction, hemiacetal and two elimination reactions. Therefore, six reaction paths were designed about xylose pyrolysis to furfural. For each reaction path, the equilibrium geometries were optimized and the vibrational frequencies were calculated. Comparing the six paths, it is found that among the ring opening reaction, hemiacetal and elimination reactions, the activation energy of elimination reaction was the least and that of the opening reaction was the largest. For xylose, the activation energy of pyran ring elimination was much more than furan ring. The third step of elimination activation energy of Path2A and Path1B were all 67 kJ/mol, the lowest among all the paths, while ring opening activation energy of Path2A was 128 kJ/mol, more than 102 kJ/mol to Path1B. So that Path1B was the best reaction path, followed by Path2A.

density function theory; xylose; pyrolysis; furfural; activation energy

2016-06-02

國家自然科學(xué)基金項目(51276023)和國家自然科學(xué)基金國際(地區(qū))合作與交流項目(513101410)資助

張航，男，博士研究生，從事煤和生物質(zhì)熱解氣化方面的研究；E-mail：zhanghang4202@126.com

1001-8719(2017)02-0356-08

TK224

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.022