雙組分氣體自發(fā)凝結(jié)成核模型修正

楊 文，侯志強(qiáng)，陳 鵬，曹學(xué)文

(1.中國石化銷售有限公司 華南分公司管道技術(shù)中心， 廣東 廣州 510620； 2.中國石油化工股份有限公司工程部， 北京 100728；3.中國石油西氣東輸管道公司(西氣東輸銷售公司) 鄭州管理處， 河南 鄭州 450000； 4.中國石油大學(xué) 儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

雙組分氣體自發(fā)凝結(jié)成核模型修正

楊 文1，侯志強(qiáng)2，陳 鵬3，曹學(xué)文4

(1.中國石化銷售有限公司 華南分公司管道技術(shù)中心， 廣東 廣州 510620； 2.中國石油化工股份有限公司工程部， 北京 100728；3.中國石油西氣東輸管道公司(西氣東輸銷售公司) 鄭州管理處， 河南 鄭州 450000； 4.中國石油大學(xué) 儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

針對雙組分氣體自發(fā)凝結(jié)經(jīng)典成核模型及Looijmans修正的經(jīng)典成核模型存在未考慮真實(shí)氣體效應(yīng)或考慮真實(shí)氣體效應(yīng)時(shí)化學(xué)勢差計(jì)算復(fù)雜、成核動力項(xiàng)生長速率向量中碰撞率的計(jì)算采用了理想氣體的表達(dá)形式、未考慮液滴曲率半徑對表面張力的影響的缺點(diǎn)，對雙組分氣體自發(fā)凝結(jié)成核模型進(jìn)行了修正。將以上缺點(diǎn)均修正的修正模型1的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差較大，最小偏差仍大于2個(gè)數(shù)量級，認(rèn)為是不準(zhǔn)確的液滴表面張力模型的引入造成的結(jié)果。僅考慮真實(shí)氣體效應(yīng)修正和碰撞率計(jì)算修正的修正模型2較修正模型1的計(jì)算結(jié)果更為接近實(shí)驗(yàn)值，誤差可在2個(gè)數(shù)量級以內(nèi)。修正模型2對不同介質(zhì)雙組分氣體自發(fā)凝結(jié)成核預(yù)測值較Looijmans模型預(yù)測值更接近實(shí)驗(yàn)值，且大部分情況下較Kalikmanov提出的半現(xiàn)象學(xué)理論模型更為準(zhǔn)確，推薦使用修正模型2進(jìn)行雙組分氣體自發(fā)凝結(jié)成核率預(yù)測。

雙組分； 凝結(jié)； 狀態(tài)方程； 氣液平衡； 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

超聲速旋流分離器因結(jié)構(gòu)緊湊、穩(wěn)定性好(無轉(zhuǎn)動部件)、無需添加化學(xué)藥劑、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在天然氣處理加工過程中得到了推廣應(yīng)用[1-2]。中國石油大學(xué)[3-8]、大連理工大學(xué)[9-12]、北京工業(yè)大學(xué)[13-16]開展了旋流分離器在脫水、脫重?zé)N等方面的研究工作，曹學(xué)文等[17-18]更將其推廣應(yīng)用于天然氣液化過程中。

氣體在超聲速旋流分離器內(nèi)的凝結(jié)、分離流動過程是超聲速旋流分離技術(shù)的關(guān)鍵。國內(nèi)學(xué)者雖開展了相應(yīng)的研究，但對于凝結(jié)模型的準(zhǔn)確性卻較少關(guān)注，均采用了現(xiàn)有凝結(jié)模型，即經(jīng)典成核理論模型；且均主要關(guān)注單組分的凝結(jié)過程，對于雙組分或多組分的凝結(jié)關(guān)注較少。用以描述雙組分氣體自發(fā)凝結(jié)成核過程的理論包括經(jīng)典成核理論及半唯象學(xué)理論。Flood[19]與Volmer[20]分別于1934年和1939年基于等分子波動理論提出了最初的單組分成核理論；在此基礎(chǔ)上，Reiss[21]于1950年將單組分經(jīng)典成核理論擴(kuò)展應(yīng)用于雙組分體系，形成了后來所稱的雙組分體系經(jīng)典成核理論(Binary classical nucleation theory，BCNT)。關(guān)于雙組分體系凝結(jié)成核特性研究較少，Looijmans等[22-23]進(jìn)行了少量相關(guān)研究，在Wilemski形成自由能計(jì)算及Stauffer成核動力項(xiàng)計(jì)算的基礎(chǔ)上，引入真實(shí)氣體效應(yīng)，形成了考慮真實(shí)氣體效應(yīng)的雙組分體系經(jīng)典成核理論。但所提出模型仍存在一定的缺點(diǎn)。化學(xué)勢差的計(jì)算存在復(fù)雜的微積分過程；在成核動力項(xiàng)中，生長速率向量中碰撞率的計(jì)算采用了理想氣體的表達(dá)形式，模型存在不一致性；采用了Macleod-Sugden關(guān)聯(lián)式計(jì)算混合液相表面張力，未考慮液滴半徑對表面張力的影響。

筆者在BCNT模型及Looijmans模型的基礎(chǔ)上，考慮了真實(shí)氣體效應(yīng)、碰撞率計(jì)算及液滴曲率半徑對表面張力的影響，推導(dǎo)出了改進(jìn)的成核率計(jì)算模型，并采用成核率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證分析。

1 經(jīng)典成核率模型存在的問題

雙組分氣體體系自發(fā)凝結(jié)成核率公式如式(1)所示。其中，動力前因子K由式(2)計(jì)算。

JBCNT=K·e-ΔG*/kBT

(1)

K=RavZN

(2)

式(2)中，平均生長速率Rav由式(3)求解，而式(3)中的二維生長速率張量R由式(4)求解。

Rav=det(R)/(R11sin2φ+R22cos2φ-2R12sinφcosφ)

(3)

(4)

對雙組分體系，只考慮單個(gè)分子與(n1,n2)體系的碰撞聚結(jié)，因此生長速率張量元素可表達(dá)為式(5)～(7)。其中單個(gè)分子與分子團(tuán)碰撞率β可由式(8)求解。

R11=β1A(n1,n2)

(5)

R12=R21=0

(6)

R22=β2A(n1,n2)

(7)

(8)

Zeldovich因子Z可由式(12)求解，其中自由能二階偏導(dǎo)數(shù)的張量D可由式(9)計(jì)算[22]。

(9)

Wilemski[24-25]依據(jù)于其所提出的液滴模型，即認(rèn)為液滴內(nèi)部與液滴表面達(dá)到熱力學(xué)平衡，液滴表面分子層對液滴體積無貢獻(xiàn)，于1984年提出了雙組分氣體凝結(jié)成核自由能計(jì)算模型式(10)。

(10)

雙組分氣體凝結(jié)液滴形成自由能是組分1與組分2分子數(shù)的函數(shù)，其函數(shù)圖形為一鞍形曲面，該曲面鞍點(diǎn)即為臨界成核液滴所需的形成自由能，其所對應(yīng)的分子數(shù)即為臨界液滴中組分1與組分2分子數(shù)。鞍點(diǎn)自由能由式(11)確定。

(11)

結(jié)合Gibbs-Duhem關(guān)系式、液滴表面Gibbs adsorption方程、Laplace方程及流體的不可壓縮性假設(shè)，得到Kelvin方程式(12)。其中的*μi由式(13)計(jì)算。

(12)

Δ*μi=μli(pv,T)-μvi(pv,T)

(13)

鞍點(diǎn)處Δμi=0，由式(11)得到鞍點(diǎn)處Gibbs形成自由能如式(14)所示。

(14)

Looijmans等修正的經(jīng)典成核模型[26]中采用了應(yīng)用較為廣泛、精確度較好的Macleod & Sugden關(guān)聯(lián)式計(jì)算液滴表面張力σ，如式(15)所示。對于烴類體系，n取為4

σm0={[Plm]ρlm-[Pvm]ρvm}n

(15)

對于式(13)中化學(xué)勢差的求解，經(jīng)典成核理論中采用了理想氣體假設(shè)，即得到式(16)。

Δ*μi=-kBTlnSi

(16)

Looijmans等[23]考慮真實(shí)氣體效應(yīng)的影響，形成了考慮真實(shí)氣體效應(yīng)的雙組分體系經(jīng)典成核理論，但化學(xué)勢差的計(jì)算存在復(fù)雜的微積分過程。

從上述分析過程可以看出，雙組分經(jīng)典成核理論計(jì)算模型存在以下3個(gè)需要改進(jìn)的地方。

(1)氣體凝結(jié)時(shí)一般已偏離理想氣體狀態(tài)，而模型中均為考慮真實(shí)氣體對于成核的影響，但仍采用理想氣體假設(shè)求解化學(xué)勢差，從而將理想氣體假設(shè)引入至成核率計(jì)算模型中。Looijmans修正模型中引入了真實(shí)氣體效應(yīng)的影響，但計(jì)算過程存在復(fù)雜的微積分過程。

(2)在成核動力項(xiàng)中，生長速率向量中碰撞率采用了理想氣體的表達(dá)式來計(jì)算，Looijmans模型中也仍沿用了此計(jì)算形式，使得模型存在不一致性。

(3)氣體發(fā)生凝結(jié)時(shí)，其氣-液相界面并非平面，而是高度彎曲的曲面。所凝結(jié)的液滴表面自由能取決于表面張力和表面積的大小，它抵抗著液滴的生長，故而表面張力的大小對凝結(jié)特性有較大的影響。但模型中未考慮到液滴彎曲曲面對于成核的影響。

因此，在本研究中從以上3個(gè)方面對成核率計(jì)算模型進(jìn)行了修正。

2 成核率模型的修正

2.1 化學(xué)勢差計(jì)算方法修正

考慮真實(shí)氣體效應(yīng)，引入逸度計(jì)算化學(xué)勢差。該計(jì)算方法既簡化了計(jì)算過程，又不存在任何簡化忽略。

對于達(dá)到平衡的兩相，分別采用逸度來表達(dá)兩相的化學(xué)勢，如式(17)、(18)所示。兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)間存在嚴(yán)格的關(guān)系式(19)。

(17)

(18)

(19)

結(jié)合式(17)～(19)可得到氣-液相間化學(xué)勢差，如式(20)所示。

(20)

式(20)中的氣相及液相的逸度采用真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算，所采用的狀態(tài)方程包括SRK方程、PR方程、PRSV方程、PRSV2方程及PT方程。

同時(shí)，還應(yīng)注意到Kelvin方程中偏分子體積的計(jì)算，也應(yīng)采用真實(shí)氣體狀態(tài)方程，如式(21)、(22)所示。

(21)

(22)

當(dāng)采用SRK方程進(jìn)行液相摩爾體積計(jì)算時(shí)，采用Peneloux模型計(jì)算c1、c2；采用其他真實(shí)氣體狀態(tài)方程進(jìn)行液相摩爾體積計(jì)算時(shí)，c1、c2取為0。

2.2 碰撞率計(jì)算修正

為簡化計(jì)算，經(jīng)典成核速率計(jì)算模型及Looijmans模型均采用了理想氣體假設(shè)，利用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算分壓，造成了計(jì)算結(jié)果的不準(zhǔn)確性，如式(23)所示。

(23)

逸度在化學(xué)熱力學(xué)中表示實(shí)際氣體的有效壓力，筆者為將真實(shí)氣體效應(yīng)引入碰撞率計(jì)算過程中，采用各組分逸度代替分壓進(jìn)行碰撞率的計(jì)算，式(23)改寫為式(24)。

(24)

2.3 液滴表面張力修正

平面的表面張力來自表面上液體分子所受到的不平衡力，微小液滴彎曲表面上與平面上表面分子所受的不平衡力不可能一樣。因此，用平面的表面張力代替微小液滴的表面張力的計(jì)算結(jié)果并不可靠。Tolman[27-28]、Benson和Shuttleworth[29]曾對這個(gè)問題進(jìn)行過熱力學(xué)分析，建立了液滴表面張力計(jì)算模型。

黃躍[30]、Campbell等[31-32]研究結(jié)果表明，Benson & Shuttleworth模型(簡稱BS模型)較Tolman模型更為準(zhǔn)確；同時(shí)，Tolman模型中δ參數(shù)為一范圍值，選取存在人為因素。因此，筆者采用BS模型考慮液滴半徑對液滴表面張力的影響，將其引入成核率計(jì)算模型中。BS模型如式(25)所示。

(25)

3 成核率修正模型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證

3.1 模型修正1的結(jié)果討論

依據(jù)上述對模型所作修正，所得修正模型簡稱為修正模型1，結(jié)合MATLAB軟件，編制成核率計(jì)算程序，將甲烷+壬烷雙組分、甲烷+辛烷雙組分烴類氣體成核率計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，以驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性及適用性。以計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差數(shù)量級(lg(Jcal/Jexp))為衡量指標(biāo)，以 Looijmans[22]利用消光法所測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析。

圖1為不同溫度下雙組分體系成核率修正模型1計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差分析。從圖1可以看出，修正模型1利用SRK和PT方程進(jìn)行化學(xué)勢差計(jì)算時(shí)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較小，但最小偏差也大于2個(gè)數(shù)量級；采用其余真實(shí)氣體狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算時(shí)，最大誤差可達(dá)19個(gè)數(shù)量級?？梢钥闯觯瑢τ陔p組分氣體體系，修正模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較大。

圖1 雙組分體系成核率修正模型1計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比分析Fig.1 Comparison of calculated results by modified model 1 and experimental results of nucleation rate in binary vapor system(a) Methane and nonane, 250 K； (b) Methane and nonane, 240 K； (c) Methane and nonane, 230 K； (d) Methane and octane, 240 K

3.2 修正模型2適應(yīng)性分析

筆者認(rèn)為，采用修正模型1造成如此大的計(jì)算誤差有可能是因?yàn)橐旱伪砻鎻埩δＰ偷囊?。為?yàn)證此想法，模型修正時(shí)不考慮液滴曲率半徑對表面張力的影響，所得修正模型簡稱為修正模型2。

仍采用上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析修正模型2的適應(yīng)性， 結(jié)果示于圖2。從圖2可以看出，采用PR、PRSV、PRSV2進(jìn)行化學(xué)勢差計(jì)算時(shí)，誤差仍較大，最大可達(dá)15個(gè)數(shù)量級，但小于修正模型1的19個(gè)數(shù)量級計(jì)算誤差；利用SRK、PT方程計(jì)算時(shí)，誤差較小，尤其是SRK方程，誤差均在2個(gè)數(shù)量級以內(nèi)，較修正模型1的大于2個(gè)數(shù)量級的計(jì)算誤差取得了更好的預(yù)測結(jié)果。因此，推薦使用修正模型2進(jìn)行雙組分氣體凝結(jié)成核預(yù)測。

3.3 修正模型2與其他模型計(jì)算結(jié)果對比

為進(jìn)一步驗(yàn)證采用SRK方程計(jì)算化學(xué)勢差的修正模型2的準(zhǔn)確性，將計(jì)算結(jié)果與Looijmans修正的經(jīng)典成核理論模型、Kalikmanov提出的半現(xiàn)象學(xué)理論模型(QOC)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比分析，結(jié)果示于圖3、4。Looijmans修正的經(jīng)典成核理論模型在修正過程中化學(xué)勢差的計(jì)算存在復(fù)雜的微積分過程；且同時(shí)，在成核動力項(xiàng)中，生長速率向量中沖擊速率的計(jì)算采用了理想氣體的表達(dá)形式，模型存在不一致性。QOC模型中多處推導(dǎo)過程中采用了理想氣體假設(shè)。從圖3、4可以看出，修正模型2的計(jì)算結(jié)果均好于Looijmans修正模型，大部分情況下好于半唯象學(xué)理論模型，僅在甲烷+壬烷體系中230 K-1 MPa 及甲烷+辛烷體系240 K-2 MPa的計(jì)算結(jié)果略遜于半現(xiàn)象學(xué)理論模型計(jì)算結(jié)果。因此，筆者所提出模型具有較好的預(yù)測效果。

圖2 雙組分體系成核率修正模型2計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比分析Fig.2 Comparison of calculated results by modified model 2 and experimental results of nucleation rate in binary vapor system(a) Methane and nonane, 250 K； (b) Methane and nonane, 240 K； (c) Methane and nonane, 230 K； (d) Methane and octane, 240 K

4 結(jié) 論

(1)針對雙組分氣體自發(fā)凝結(jié)經(jīng)典成核模型中化學(xué)勢差計(jì)算方法復(fù)雜的缺點(diǎn)，引入逸度進(jìn)行化學(xué)勢差的計(jì)算，既將真實(shí)氣體效應(yīng)引入模型，簡化了計(jì)算過程；為保證雙組分成核計(jì)算模型的一致性，采用逸度代替分壓進(jìn)行碰撞率的計(jì)算，改進(jìn)了原經(jīng)典成核模型中采用理性氣體假設(shè)這一缺點(diǎn)；同時(shí)，利用應(yīng)用較廣泛的Benson & Shuttleworth液滴表面張力模型，將液滴半徑對表面張力的影響引入至單、雙組分成核計(jì)算模型中，形成了修正模型1。液滴表面張力模型的引入造成了修正模型1計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差較大。

(2)形成了僅考慮真實(shí)氣體效應(yīng)修正、碰撞率計(jì)算修正的修正模型2。修正模型2較修正模型1計(jì)算結(jié)果更為接近實(shí)驗(yàn)值。建議通過大量低溫實(shí)驗(yàn)研究液滴表面張力，以求獲得準(zhǔn)確的液滴表面張力模型。

(3)采用不同狀態(tài)方程進(jìn)行化學(xué)勢差的計(jì)算中，采用SRK方程計(jì)算的修正模型2的預(yù)測效果最好，不同介質(zhì)雙組分成核率預(yù)測偏差均在2個(gè)數(shù)量級以內(nèi)，較Looijmans模型預(yù)測效果更好，大部分情況下較Kalikmanov的半現(xiàn)象學(xué)理論模型預(yù)測效果更好。因此，推薦采用修正模型2進(jìn)行雙組分成核率的計(jì)算。

圖3 甲烷+壬烷體系不同成核率模型計(jì)算結(jié)果對比分析Fig.3 Comparison of calculated results of methane+nonane system by different nucleation models(a) 250 K-3 MPa； (b) 250 K-4 MPa； (c) 240 K-1 MPa； (d) 240 K-2 MPa； (e) 240 K-3 MPa； (f) 230 K-1 MPa

圖4 甲烷+辛烷體系不同成核率模型計(jì)算結(jié)果對比分析Fig.4 Comparison of calculated results of methane+octane system by different nucleation models(a) 240 K-1 MPa； (b) 240 K-2 MPa

符號說明：

A——液滴表面積，m2；

c1,c2——組分1和組分2的摩爾體積修正項(xiàng)，m3/mol；

D——自由能二階偏導(dǎo)數(shù)張量，J2/mol2;

fvi,fli——?dú)庀唷⒁合嘁荻?，Pa;

JBCNT——成核率，m-3/s;

K——成核動力前因子，m-3/s;

kB——波爾茲曼常數(shù)，1.3806×10-23J·K；

mi——組分i分子質(zhì)量，g；

nli,nsi,nti——分別為液相、液滴表面分子數(shù)及液相和液滴表面分子數(shù)之和；

N——?dú)怏w混合物中分子數(shù)目，1/m3；

NA——阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023/mol；

Nl——單個(gè)液滴中的分子數(shù)；

[Plm]——液相等張比容；

[Pvm]——?dú)庀嗟葟埍热荩?/p>

p——壓力，Pa；

pv、pl——?dú)庀?、液相分壓，Pa；

R——二維生長速率張量，s-2；

Rav——平均生長速率，s-1；

R11,R12,R21,R22——生長速率張量元素，s-1；

S——過飽和度；

T——溫度，K；

Vl——液滴體積，m3；

Vli——組分i偏分子體積，m3；

v——液相摩爾體積，m3/mol；

x1,x2——組分1和組分2的摩爾分?jǐn)?shù)；

Z——Zeldovich因子；

ΔG——自由能障，J；

Δμi——化學(xué)勢差，J/mol；

φ——角度，弧度；

σ——液滴表面張力，N/m；

σ0——平面表面張力，N/m；

σm0——混合組分平面表面張力，N/m；

μli,μvi,μsi——液相、氣相、液滴表面化學(xué)勢，J/mol；

ρlm、ρvm——分別為液相和氣相密度，mol/m3；

上標(biāo)

*——表示臨界成核狀態(tài)；

0——表示化學(xué)勢計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

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Modification of Models for Binary Component Vapor Spontaneous Nucleation

YANG Wen1， HOU Zhiqiang2, CHEN Peng3, CAO Xuewen4

(1.SINOPECSalesCo.,Ltd.,PipelineTechnologyCenter,SouthChinaBranch,Guangzhou510620,China;2.SINOPECGroupCompany,EngineeingDepartment,Beijing100728,China;3.ZhengzhouManagementOffice,PetroChinaWestEastGasPipelineCompany(PetroChinaWestEastGasMarketingCompany),Zhengzhou450000,China; 4.CollegeofPipelineandCivilEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580，China)

In view of the disadvantages of the binary classical nucleation theory (BCNT)model without considering real gas effects or Looijmans modified classical nucleation model with complex chemical potential difference computation, grow rate in nucleation kinetic item without considering real gas effects and surface tension computation with considering the droplet diameter effect, new modified models were proposed. The minimum deviation between the calculated results by modified model 1 with all disadvantages of BCNT and Looijmans being modified and experimental results was in the order of 2, due to the introduction of inaccurate droplet surface tension model. The minimum deviation between the calculated results by modified model 2 without droplet surface tension modification and experimental results was less than the order of 2. The comparison of modified model 2 to Looijmans model and Kalikmanov model for different binary component system showed that the modified model 2 was a good choice for the prediction of condensation nucleation rate in binary component system.

binary component； condensation； equation of state； vapor liquid equilibria； experimental validation

2016-06-17

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51274232)、國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(51406240)和山東省自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(ZR2014EEQ003)資助

楊文，男，博士，從事多相流及油氣田集輸技術(shù)方面的研究；E-mail:yangwen112006@163.com

1001-8719(2017)02-0273-08

TE86

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.012