乙烯三聚反應(yīng)中副產(chǎn)物癸烯的生成機(jī)理及控制工藝

王斯晗， 蔣 巖， 王玉龍， 孫恩浩， 劉 通， 王 鑒

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 黑龍江 大慶 163318；2.中國石油 大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714)

乙烯三聚反應(yīng)中副產(chǎn)物癸烯的生成機(jī)理及控制工藝

王斯晗1,2， 蔣 巖2， 王玉龍2， 孫恩浩2， 劉 通2， 王 鑒1

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 黑龍江 大慶 163318；2.中國石油 大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714)

采用2-乙基己酸鉻、2,5-二甲基吡咯、三乙基鋁、二乙基氯化鋁催化體系催化乙烯三聚反應(yīng)。對副產(chǎn)物癸烯進(jìn)行了分離、結(jié)構(gòu)表征及定性分析，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測了癸烯生成的反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)還考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及催化劑加入量對乙烯三聚過程中副產(chǎn)物癸烯生成量的影響。結(jié)果表明，癸烯的所有組分均是通過金屬七元環(huán)β氫消除生成，在這一過程中，己烯參與了生成癸烯的反應(yīng)?？刂埔蚁┤鄯磻?yīng)的工藝條件能夠削弱副反應(yīng)，提高主產(chǎn)物己烯的選擇性。

乙烯； 三聚； 己烯； 癸烯； 金屬雜環(huán)機(jī)理

1-己烯作為線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的重要共聚單體，能明顯提高聚乙烯樹脂的沖擊強(qiáng)度、抗撕裂程度及延長樹脂的使用壽命[1-4]。1997年，Manyik等[5]發(fā)現(xiàn)，使用部分水解三異丁基鋁活化的2-乙基己酸鉻(Ⅲ)催化乙烯聚合反應(yīng)，有部分乙烯三聚生成了1-己烯。此發(fā)現(xiàn)為乙烯選擇性三聚的研究奠定了基礎(chǔ)。2003年，美國Chevron Phillips公司[6]采用鉻系催化體系，建成了世界上第一套乙烯三聚工業(yè)化裝置，并于2004年在卡塔爾投產(chǎn)。中國石油采用自主研發(fā)的鉻系催化劑，在大慶石化公司和獨(dú)山子石化公司分別建成了5 kt/a和20 kt/a 的乙烯三聚工業(yè)化裝置。但鉻系催化劑存在的主要問題是乙烯三聚反應(yīng)中的副產(chǎn)物偏高，大約占10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，包括1-丁烯、1-辛烯、內(nèi)己烯、癸烯和更高碳數(shù)的烯烴[7]。

關(guān)于乙烯齊聚合成1-己烯機(jī)理已有大量的報(bào)道[8-12]。目前普遍公認(rèn)的機(jī)理是由Briggs提出的成環(huán)機(jī)理[13-14]，如圖1所示。他認(rèn)為，鉻系催化體系催化乙烯三聚合成1-己烯機(jī)理是，金屬五元環(huán)物種隨著另一個(gè)乙烯分子插入，通過環(huán)擴(kuò)張反應(yīng)生成了金屬七元環(huán)中間體；金屬七元環(huán)中間體再經(jīng)過β氫消除反應(yīng)形成一個(gè)烷基氫化物，最后烯烴解離生成1-己烯。

圖1 乙烯三聚合成1-己烯機(jī)理[13-14]Fig.1 Synthesis mechanism of hexene by ethylene trimerization[13-14]

1-丁烯產(chǎn)生的原因是部分金屬五元環(huán)不穩(wěn)定，直接發(fā)生β氫消除反應(yīng)；1-辛烯產(chǎn)生的原因是部分金屬七元環(huán)繼續(xù)與乙烯成環(huán)，形成更不穩(wěn)定的金屬九元環(huán)，β氫消除后就形成了1-辛烯。到目前為止，乙烯三聚反應(yīng)中的主要副產(chǎn)物癸烯的生成機(jī)理還沒有被研究。因此，在探究副產(chǎn)物癸烯的生成機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的工藝參數(shù)來控制副產(chǎn)物的生成，對指導(dǎo)乙烯三聚反應(yīng)的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

2-乙基己酸鉻(Cr(EH)3)、二乙基氯化鋁(DEAC)，分析純，Acros公司產(chǎn)品；2,5-二甲基吡咯(DMP)，分析純，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；乙苯、甲苯，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；三乙基鋁(TEA)，分析純，南京通聯(lián)化工有限公司產(chǎn)品；庚烷，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，工業(yè)級，撫順石化公司產(chǎn)品；乙烯，聚合級，大慶石化公司產(chǎn)品。

三價(jià)鉻鹽，根據(jù)文獻(xiàn)[15]中的方法合成，合成后需在減壓條件下脫水。將分子篩浸泡于環(huán)己烷中，加入NaH回流除水分，環(huán)己烷的含水量需降至5 μg/g 以下。

采用瑞士萬通中國有限公司831KF實(shí)用型庫侖法卡氏水分測定儀，以卡氏庫倫法測定溶劑的微量水質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用安捷倫科技有限公司7890A型氣相色譜儀和7890A-5975C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析產(chǎn)物組成；采用瑞士Bruker公司Avance Ⅲ 400型核磁共振波譜儀，CDCl3為溶劑，測定樣品的13C NMR 譜。

1.2 催化劑的制備

將60 μmol Cr(EH)3和300 μmol DMP加入燒瓶中，再加入5 mL乙苯。三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(2.2 mmol)和二乙基氯化鋁(DEAC)的庚烷溶液(0.84 mmol)加入注射器，將注射器放入微波輻射器中30 s后注射至裝有Cr(EH)3和DMP的燒瓶中，攪拌15 min后，在40℃下抽真空，再向其加入20 mL環(huán)己烷稀釋，待用。

1.3 乙烯聚合

反應(yīng)釜在120℃下抽真空至-0.099 MPa(表壓)，再用N2補(bǔ)壓，反復(fù)置換3次。向釜內(nèi)加入200 mL環(huán)己烷，充入N2，升至一定溫度。在N2保護(hù)下，將配制好的催化劑加入釜中，隨后快速通入乙烯，在恒定溫度下反應(yīng)30 min，反應(yīng)溫度通過冷卻系統(tǒng)控制。反應(yīng)后將壓力泄至安全壓力后，放出反應(yīng)產(chǎn)物，采樣進(jìn)行色譜分析。

1.4 癸烯組分提純

反應(yīng)后的產(chǎn)物加入終止劑后，暴露在空氣中2 h，沉淀出部分棕色的廢催化劑顆粒并過濾。利用常壓蒸餾裝置對濾液進(jìn)行初次分離，收集蒸餾瓶中液體，其中環(huán)己烷和己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)共占50%，癸烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占40%，重烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占10%。利用減壓蒸餾進(jìn)一步對癸烯提純，收集0.018 MPa下108～112℃的餾分。

1.5 癸烯組分表征

采用氣相色譜(GC)表征提純后的癸烯，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，其中癸烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%、環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、辛烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%。

進(jìn)一步采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)表征癸烯組分，排除雜峰影響，初步分析得知，癸烯包括7個(gè)組分，結(jié)果列于表1。

圖2 癸烯組分的GC譜Fig.2 GC spectrum of components of decene

NameMaterialw/%Component15-Methyl-1-nonene27Component22-Butyl-1-hexene13Component33,4-Dimethyl-1-octene24Component44-Ethyl-2-octene17Component52-Decene2Component61-Decene3Component7cis-4-Decene14

通過對應(yīng)質(zhì)譜NIST數(shù)據(jù)庫確定各組分結(jié)構(gòu)，3,4-二甲基-1-辛烯、4-乙基-2-辛烯和2-癸烯3個(gè)組分對比度較低。為提高癸烯各組分結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性，又采用13C NMR表征癸烯組分，結(jié)果如圖3所示。利用無畸形變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)技術(shù)(DEPT)區(qū)分癸烯組分13C NMR譜中的伯碳、仲碳、叔碳和季碳的歸屬峰，結(jié)果列于表2。

圖3 癸烯組分的13C NMR譜Fig.3 13C NMR spectrum of components of decene

參考Bercaw得到的組分1和組分7的13C NMR數(shù)據(jù)以及有機(jī)化合物光譜數(shù)據(jù)庫(SDBS NMR)中的13C NMR數(shù)據(jù)[16-17]，確定組分3為3-丙基-1-庚烯，組分4為4-乙基-1-辛烯，組分5為5-癸烯，其他4個(gè)組分的結(jié)構(gòu)與GC-MS分析結(jié)果一致，癸烯的7個(gè)組分均已確認(rèn)。

表2 癸烯組分的13C NMR數(shù)據(jù)Table 2 13C NMR data of components of decene

δ—Chemical shift of the underlined carbon atom

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯三聚制己烯反應(yīng)中癸烯合成機(jī)理推斷

圖4為結(jié)合Do等[16]和Yang等[18]提出的共聚機(jī)理繪制的癸烯形成機(jī)理。由于三價(jià)鉻化合物與其它催化劑組分形成活性中心后，會與2分子乙烯形成金屬五元環(huán)，才能進(jìn)行下一步反應(yīng)；當(dāng)有乙烯繼續(xù)插入，形成金屬七元環(huán)，在適當(dāng)?shù)臈l件，七元環(huán)會發(fā)生β氫消除反應(yīng)，生成1-己烯；當(dāng)體系中的1-己烯插入金屬五元環(huán)后，則會形成帶有丁基基團(tuán)的金屬七元環(huán)中間體，進(jìn)一步發(fā)生β氫消除反應(yīng)，生成癸烯(結(jié)構(gòu)如圖4中1～7)?；钚灾行囊部膳c1分子乙烯和1分子1-己烯形成帶丁基基團(tuán)的金屬五元環(huán)，再與1分子乙烯形成帶有丁基基團(tuán)的金屬七元環(huán)中間體，β氫消除反應(yīng)后生成癸烯。

圖4 乙烯三聚過程中癸烯的形成機(jī)理Fig.4 Formation mechanism of decene in ethylene trimerization

2.2 反應(yīng)壓力和溫度對乙烯三聚制己烯反應(yīng)中生成癸烯反應(yīng)的影響

2.2.1 反應(yīng)壓力的影響

圖5為在70℃和100℃下，反應(yīng)壓力對乙烯三聚制己烯反應(yīng)中癸烯選擇性和癸烯生成速率常數(shù)的影響。由圖5(a)可知，隨著反應(yīng)壓力的增加，癸烯選擇性均降低。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)壓力增加，氣相乙烯分子向溶劑擴(kuò)散速率加快，溶劑中乙烯濃度升高，乙烯分子與活性中心配位插入的幾率增加，主反應(yīng)速率常數(shù)增加，所以己烯選擇性增大，癸烯選擇性降低。

根據(jù)乙烯三聚制己烯反應(yīng)中副產(chǎn)物癸烯的生成機(jī)理得出，癸烯由乙烯與己烯共聚產(chǎn)生。由此推斷，癸烯的生成速率與體系中己烯的濃度和催化劑濃度有關(guān)，生成癸烯反應(yīng)的速率方程如式(1)所示。

(1)

式(1)中，[C10]、[C6]、[Cr]分別為反應(yīng)體系中C10、C6和催化劑濃度，mol/L；k為速率常數(shù)， L/(mol·s)。

圖5 反應(yīng)壓力對乙烯三聚制己烯反應(yīng)中癸烯選擇性及其生成速率常數(shù)的影響Fig.5 Effects of pressure on the selectivity and the rate constant of decene in ethylene trimerizationt=30 min (a) Selectivity of decene; (b) Rate constant of decene

由圖5(b)可知，在70℃時(shí)，癸烯平均生成速率隨著乙烯壓力升高而降低。在100℃時(shí)，反應(yīng)壓力在0.5～1.5 MPa范圍內(nèi)升高，癸烯平均生成速率隨之升高；當(dāng)反應(yīng)壓力大于1.5 MPa，癸烯生成速率隨乙烯壓力升高而降低。因此，在低壓條件下，乙烯壓力并非是控制己烯生成的主要因素，而是控制副產(chǎn)物癸烯生成的主要因素。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖6為在2.0 MPa下，反應(yīng)溫度對乙烯三聚制己烯反應(yīng)中己烯和癸烯選擇性及癸烯生成速率常數(shù)的影響。由圖6(a)可見，己烯選擇性隨著溫度升高而升高，而在較低的反應(yīng)溫度時(shí)癸烯選擇性較高。這是由于在低溫條件下，Cr(Ⅲ)催化劑被活化成活性中心，與2分子乙烯形成1個(gè)含Cr的環(huán)戊烷中間體(Ⅴ)。含Cr的環(huán)戊烷中間體較穩(wěn)定，體系中的其他乙烯分子難以繼續(xù)插入，而己烯分子插入的幾率提高。因此在低溫條件下，癸烯的選擇性較高。

圖6 反應(yīng)溫度對乙烯三聚制己烯反應(yīng)中己烯和癸烯選擇性及癸烯生成速率常數(shù)的影響Fig.6 Effects of temperature on the selectivities of hexene and decene and the rate constant in ethylene trimerizationp=2.0 MPa; t=30 min (a) Selectivity of hexene and decene; (b) Rate constant of decene

圖7 反應(yīng)溫度對乙烯三聚制己烯反應(yīng)中“Cr-C=6-1”中間體的影響Fig.7 Effect of temperature on the intermediate “Cr-C=6-1” in ethylene trimerization

乙烯三聚合成己烯反應(yīng)中，生成癸烯的副反應(yīng)是一個(gè)相對復(fù)雜的過程，它受乙烯壓力、反應(yīng)溫度、1-己烯濃度等因素的影響。目前，中國石油和中國石化乙烯三聚制己烯工業(yè)生產(chǎn)裝置的1-己烯選擇性在92%～95%范圍，達(dá)到國際技術(shù)水平，但仍有5%～6%的副產(chǎn)物癸烯。筆者的研究結(jié)果表明，可通過提高乙烯壓力和反應(yīng)溫度、降低1-己烯濃度(在連續(xù)生產(chǎn)過程中可通過控制停留時(shí)間實(shí)現(xiàn)降低1-己烯濃度)，提高主產(chǎn)物1-己烯的選擇性。

3 結(jié) 論

研究了Cr系催化劑催化乙烯三聚過程中副產(chǎn)癸烯的生成過程。在對癸烯各組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和定性分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合共聚反應(yīng)機(jī)理，推斷出了癸烯的生成機(jī)理。癸烯的所有組分均由金屬七元環(huán)發(fā)生β氫消除而生成。在反應(yīng)壓力在0.5～1.5 MPa范圍，癸烯生成速率隨著反應(yīng)壓力升高而升高，當(dāng)反應(yīng)壓力大于1.5 MPa時(shí)，癸烯生成速率隨反應(yīng)壓力升高而降低。當(dāng)反應(yīng)溫度在20～70℃范圍，癸烯生成速率隨著反應(yīng)溫度升高而升高，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過70℃，癸烯生成速率隨反應(yīng)溫度升高而降低。通過提高乙烯壓力和反應(yīng)溫度以及控制反應(yīng)停留時(shí)間，可以抑制生成癸烯的副反應(yīng)，達(dá)到提高1-己烯選擇性的目的。

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Formation Mechanism and Control Process of By-Product Decene in Ethylene Trimerization

WANG Sihan1,2， JIANG Yan2， WANG Yulong2， SUN Enhao2， LIU Tong2， WANG Jian1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;2.DaqingPetrochemicalResearchCenterofPetroChina,Daqing163714,China)

The catalytic system composed of Chromium(Ⅲ)2-ethylhexanoate, 2,5-dimethylpyrrole, triethylaluminum and diethylaluminum chloride was applied in the ethylene trimerization. The by-product decene was separated, and the components of decene were structural characterized and qualitative analyzed. Based on the experimental data, the formation mechanism of the by-product decene was speculated. The effects of reaction temperature, reaction pressure and the amount of the catalyst on the yield of the by-product decene in the ethylene trimerization were also investigated. The results proved that all components of decene were produced by theβ-hydride elimination of the seven-membered metal ring. In addition, hexene participated the formation of decene in the ethylene trimerization. The selectivity of principal product hexene could be increased through weakening side reaction by means of controlling the process conditions of the ethylene trimerization.

ethylene; trimerization; hexene; decene; metal heterocyclic mechanism

2016-08-09

中國石油科技攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目(2014B-2508)資助

王斯晗，男，高級工程師，博士研究生，主要從事聚烯烴方向研究；E-mail:wsh459@petrochina.com.cn

蔣巖，男，工程師，碩士，主要從事烯烴聚合研究；E-mail:jiangyan_20@163.com

1001-8719(2017)02-0261-06

O643.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.010