反應(yīng)器-催化劑顆粒雙尺度分析費托合成的產(chǎn)物分布及其影響因素

曹 軍， 張 莉， 徐 宏

(華東理工大學 機械與動力工程學院， 上海 200237)

反應(yīng)器-催化劑顆粒雙尺度分析費托合成的產(chǎn)物分布及其影響因素

曹 軍， 張 莉， 徐 宏

(華東理工大學 機械與動力工程學院， 上海 200237)

在考慮產(chǎn)物液膜傳質(zhì)阻力的情況下，構(gòu)建了反應(yīng)器-催化劑顆粒雙尺度費托合成產(chǎn)物分布的多場耦合數(shù)學模型，討論了產(chǎn)物液膜及催化劑粒徑對產(chǎn)物分布特性的影響。結(jié)果表明，產(chǎn)物碳原子選擇性的計算結(jié)果符合費托合成經(jīng)典的ASF分布。反應(yīng)物濃度在催化劑顆粒表面處的濃度最高，沿著半徑方向向中心處不斷降低，而產(chǎn)物的濃度分布狀態(tài)則正好相反。沿著流動方向，主體氣流中反應(yīng)物CO的濃度要高于催化劑內(nèi)部平均值，產(chǎn)物C5+濃度則與此相反；且濃度差異在反應(yīng)器入口部分最為明顯，隨著反應(yīng)不斷進行，催化劑顆粒內(nèi)外組分的濃度差異逐漸縮小。此外，催化劑粒徑越大，顆粒內(nèi)部組分的濃度差也越大，而減小粒徑可以降低液態(tài)產(chǎn)物傳質(zhì)阻力，同時有效避免催化劑的“死區(qū)”現(xiàn)象，有利于提高其利用效率。

費托合成； 液膜傳質(zhì)系數(shù)； 擴散限制效應(yīng)； 多尺度多物理場耦合分析

我國的能源分布具有“富煤、少氣、貧油”的特點。中國石油經(jīng)濟技術(shù)研究院報告顯示，2016年我國石油對外依存度達到62%[1]。將煤、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源轉(zhuǎn)化為合成氣(CO和H2)之后，在催化劑及一定的反應(yīng)條件下，利用費托合成反應(yīng)(Fischer-Tropsch Synthesis)可將其進一步轉(zhuǎn)化為液體燃料，在一定程度上實現(xiàn)對石油的替代，對保障我國能源供應(yīng)安全具有重要意義[2-4]。依據(jù)目標產(chǎn)物及所采用的催化劑和反應(yīng)條件的不同，費托合成一般分為高溫費托合成[5]和低溫費托合成[6]。前者的反應(yīng)溫度范圍300～350℃，反應(yīng)壓力范圍2.0～2.5 MPa，通常以Fe為催化劑；后者的反應(yīng)溫度范圍200～250℃，壓力范圍2.0～5.0 MPa，通常以Co或者Fe為催化劑。另外，我國還自主開發(fā)并產(chǎn)業(yè)化了中溫費托合成[7]，其反應(yīng)溫度范圍為260～290℃。在幾種典型的費托合成工藝中，高溫費托合成產(chǎn)物主要為汽油、柴油、含氧有機化學品、烯烴等，在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。

現(xiàn)有對費托合成產(chǎn)物分布的研究大部分是在反應(yīng)通道或者反應(yīng)器尺度展開。實際上，催化劑顆粒尺度上的擴散傳質(zhì)過程對產(chǎn)物分布有重要影響[8]。由于催化劑本身的形狀、尺寸以及內(nèi)部孔隙分布狀況(曲折因子)都會影響到反應(yīng)組分在其中的內(nèi)擴散，在催化劑顆粒尺度上考察反應(yīng)組分在其中的傳遞及反應(yīng)過程，有助于優(yōu)化催化劑的設(shè)計，避免催化劑內(nèi)部由于傳遞過程的限制而出現(xiàn)無法參與反應(yīng)的“死區(qū)”。此外，費托合成產(chǎn)物種類眾多，其中的一部分高沸點重質(zhì)烴類產(chǎn)物往往以液體蠟的形式覆蓋在催化劑顆粒表面并填充在催化劑顆粒的內(nèi)部孔隙[9-10]，使得費托合成成為在氣-液-固三相間溶解-擴散-反應(yīng)耦合的復雜傳質(zhì)和反應(yīng)過程，對反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生重要影響。研究者提出了大量的模型來分析費托合成中的液相產(chǎn)物分布及氣-液平衡，其中包括Raoult定律法[11]、K值法[12]、PR方程[13]、SRK方程[14]、基團貢獻法[15]等。權(quán)桂英等[16]認為，對于理想性較強的烴類產(chǎn)物體系(如高溫低壓體系)或C18以下的輕質(zhì)烴類，體系的氣-液平衡可采用Raoult定律描述，C18以上的重質(zhì)烴類由PR 方程計算則更為合適。王逸凝等[17]則用狀態(tài)方程關(guān)聯(lián)了多組分氣相主體在催化劑孔道中與蠟的溶解平衡，同時探討了在被蠟填充的催化劑顆粒的孔道中的主要反應(yīng)行為，初步考察了顆粒內(nèi)擴散-反應(yīng)在不同操作溫度和壓力下的匹配規(guī)律。李永旺[18-19]等也關(guān)注費托合成氣-液平衡問題，并通過修正的SRK方程，分析了單顆粒中費托合成組分的分布情況。

筆者通過構(gòu)建包含有動量、質(zhì)量傳遞以及費托合成反應(yīng)動力學方程的多物理場耦合數(shù)值模型，在考慮液態(tài)產(chǎn)物擴散傳質(zhì)阻力的條件下，在反應(yīng)器和單個催化劑顆粒兩個尺度上，分析了管式固定床反應(yīng)器中高溫費托合成產(chǎn)物無量綱濃度分布特性及其影響因素，并提出了減小液膜傳質(zhì)阻力的方法。相關(guān)模型和結(jié)論有助于進一步理解費托合成反應(yīng)中的傳遞過程，并對催化劑的設(shè)計有一定的指導意義。

1 用于分析費托合成產(chǎn)物分布的雙尺度多場耦合數(shù)學模型的建立與求解

1.1 數(shù)學模型的建立

建立如圖1所示的三維數(shù)值模型。假設(shè)管式反應(yīng)器長度為Lb，半徑為Rb，其中填充有半徑為rp的球形Fe-HZSM-5催化劑顆粒，床層孔隙率為εb，滲透率為κ。為了得到在反應(yīng)器及單個催化劑顆粒上的費托合成反應(yīng)物及產(chǎn)物的濃度分布特性，需要構(gòu)建在兩個尺度上相互耦合的包含有動量、質(zhì)量傳遞以及化學反應(yīng)的多物理場數(shù)值模型。在進行模型構(gòu)建時，進行以下3點假設(shè)。

圖1 計算中所用的反應(yīng)器-催化劑顆粒雙尺度耦合數(shù)學模型Fig.1 Reactor-catalyst particle double-scale coupledmodel used in the simulation

(1)整個催化劑填充床層為均勻的多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)。

(2)催化劑顆粒為粒徑一致的內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu)的圓球。根據(jù)實際工業(yè)費托合成過程，認為反應(yīng)過程中催化劑表面覆蓋著一層液態(tài)蠟?zāi)ぃ翌w粒內(nèi)部被液態(tài)蠟完全填充，液態(tài)產(chǎn)物對于組分的擴散產(chǎn)生傳質(zhì)阻力。

(3)管式反應(yīng)器與外部冷卻工質(zhì)有良好的傳熱能力，高溫費托合成反應(yīng)在等溫條件下進行。

1.2 費托合成的動力學方程

費托合成的產(chǎn)物分布非常復雜，研究者也得出了多個不同的費托合成產(chǎn)物的預(yù)測模型。當以Fe-HZSM-5 為催化劑，溫度和壓力分別位于290～310℃(563～583 K)以及1.5～2.3 MPa，n(H2)/n(CO)在0.76～1.82范圍時，費托合成過程中的主要反應(yīng)如式(1)～(8)所示[20]，反應(yīng)的動力學方程如式(9)所示。

CO+3H2→CH4+H2O

(1)

2CO+4H2→C2H4+2H2O

(2)

2CO+5H2→C2H6+2H2O

(3)

3CO+7H2→C3H8+3H2O

(4)

4CO+9H2→n-C4H10+4H2O

(5)

4CO+9H2→i-C4H10+4H2O

(6)

6.05CO+12.23H2→C6.05H12.36(C5+)+6.05H2O

(7)

CO+H2O?CO2+H2(水汽變換反應(yīng))

(8)

(9)

式(9)中，Ri為化學反應(yīng)速率，mol/(kgcat·s)；pCO和pH2分別為反應(yīng)氣體CO和H2的分壓，Pa；T為反應(yīng)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；相應(yīng)于反應(yīng)(1)～(8)的反應(yīng)動力學參數(shù)m、n、ki以及活化能(Ei)的值列于表1。

對于反應(yīng)式(1)～(8)中所示的2種反應(yīng)物的消耗速率和9種不同的產(chǎn)物的生成速率可分別由式(10)～(20)表示。

RCO=-ρcat(R1+2R2+2R3+3R4+4R5+4R6+6.05R7+R8) (10)

RC2H6=ρcatR3

(14)

RC3H8=ρcatR4

(15)

Rn-C4H10=ρcatR5

(16)

Ri-C4H10=ρcatR6

(17)

RC5+=ρcatR7

(18)

RCO2=ρcatR8

(19)

RH2O=ρcat(R1+2R2+2R3+3R4+
4R5+4R6+6.05R7-R8)

(20)

式(10)～(20)中，ρcat表示催化劑的密度，kg/m3。

1.3 控制方程

基于上述假設(shè)及反應(yīng)動力學方程，費托合成過程中的主要控制方程如式(21)～(23)所示。

(21)

(22)

(23)

(24)

Ni,inward=hD,i(Ci-Cp,i)

(25)

式(24)、 (25)中，xi為各個組分的摩爾分數(shù)；Mi為各個組分的相對分子質(zhì)量；p為反應(yīng)壓力，Pa；T為反應(yīng)溫度，K，R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；Cp,i為催化劑顆粒內(nèi)部的組分濃度，mol/m3；hD,i為組分在催化劑顆粒表面液膜中的傳質(zhì)系數(shù)，表征液膜對氣相反應(yīng)物傳質(zhì)過程的影響，可用式(26)計算。

(26)

式(26)中，Dl表示組分在液膜中的擴散系數(shù)，m2/s；rp為催化劑顆粒半徑，m；Sh為定義為對流傳質(zhì)與擴散傳質(zhì)之比的舍伍德數(shù)(Sherwood number)，可由Frossling關(guān)系式(27)計算。

Sh=2+0.552Re1/2Sc1/3

(27)

式(27)中，Re表示雷諾數(shù)；Sc表示施密特數(shù)；分別由式(28)、(29)計算。

(28)

(29)

對于球型催化劑顆粒，式(23)中的Sp可以由式(30)計算。

(30)

1.4 邊界條件

對于發(fā)生費托合成反應(yīng)的管式固定床反應(yīng)器模型，其入口、出口、管壁和圓管軸線邊界條件可表示為式(31)～(34)。

(1)入口(z=0,0

u=uin，v=0，CCO=CCO,in，CH2=CH2,in

(31)

(2)出口(z=Lb,0

(32)

(3)管壁(r=Rb，0≤z≤Lb)

(33)

(4)圓管軸線(r=0，0≤z≤Lb)

(34)

1.5 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及工況計算參數(shù)與模型求解

在模型求解過程中，如無特別說明，用到的反應(yīng)器尺寸及其它主要計算參數(shù)如表2所示。利用有限元方法建立數(shù)學模型并對其開展計算分析，所有計算結(jié)果均經(jīng)過了網(wǎng)格無關(guān)性驗證，所示結(jié)論均為反應(yīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)之后的計算結(jié)果。模型驗證已有論述[21]，此處不再贅述。

表2 雙尺度費托合成數(shù)值模型中用到的計算參數(shù)Table 2 Parameters used in the double scale Fischer-Trospch synthesis simulation model

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器尺度上的組分濃度分布特性及產(chǎn)物選擇性

采用表2設(shè)定的計算參數(shù)，反應(yīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)之后，沿著反應(yīng)通道軸線的反應(yīng)物CO和H2轉(zhuǎn)化率示于圖2。由圖2可以看到，在入口區(qū)域，由于反應(yīng)物濃度高，消耗速率較大，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率迅速上升；隨著反應(yīng)的不斷進行，反應(yīng)物濃度及消耗速率逐漸降低，因此沿著氣體流動方向的CO和H2轉(zhuǎn)化率上升幅度也有所放緩；到反應(yīng)通道出口處時，H2已經(jīng)基本完全參與反應(yīng)，CO的轉(zhuǎn)化率接近80%。從計算可知，設(shè)定工況下6m的反應(yīng)管長即可實現(xiàn)對于合成氣的轉(zhuǎn)化，計算結(jié)果與Rahimpour 等[20]的結(jié)論相似。該結(jié)論對于工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)器的設(shè)計有一定的指導意義。

圖2 沿反應(yīng)器床層軸線上反應(yīng)物CO及H2的轉(zhuǎn)化率(Xi)Fig.2 The conversion rates(Xi) of CO and H2 reactantsalong the reaction tube axisReaction conditions： uin=0.1 m/s, CCO,in=210 mol/m3,CH2,in=210 mol/m3, n(CO)/n(H2)=1

以烴類產(chǎn)物的碳原子選擇性(SC,n)來表征費托合成各個烴類產(chǎn)物的相對量，如式(35)所示。

(35)

式(35)中，Cn為反應(yīng)器出口處碳原子數(shù)為n的烴類產(chǎn)物的濃度，mol/m3；CCO,in，CCO,out以及CCO2,out分別為反應(yīng)器進口處、出口處的CO濃度以及出口處的CO2濃度，mol/m3。

同時，為了便于將產(chǎn)物選擇性計算結(jié)果與經(jīng)典的ASF分布相比較，將集總反應(yīng)動力學方程中的C2H4與C2H6合并，將n-C4H10與i-C4H10合并，從而得到C1、C2、C3、C4以及C5+產(chǎn)物在反應(yīng)器出口處的碳原子選擇性，如圖3所示。由圖3可以看到， C2的選擇性比C1低，C3有所上升，C4又進一步減少，符合ASF分布規(guī)律。所有烴類產(chǎn)物中，C5+產(chǎn)物的碳原子選擇性最高，達到27.9%，而CH4的選擇性也達到了24%。因此，進一步優(yōu)化反應(yīng)條件及催化劑性能，減少CH4的選擇性仍然是需要進一步研究的課題。

圖3 本模型計算得到的費托合成烴類產(chǎn)物的碳原子選擇性Fig.3 The C-atom selectivity of Fischer-Tropsch synthesis hydrocarbon products obtained from the developed modelReaction conditions： uin=0.1 m/s, CCO,in=210 mol/m3,CH2,in=210 mol/m3, n(CO)/n(H2)=1

2.2 催化劑顆粒尺度上的組分濃度分布特性

反應(yīng)組分在催化劑顆粒中的濃度分布對于催化劑的設(shè)計具有重要意義。圖4(a)、(b)是與圖3相同的反應(yīng)工況下，反應(yīng)通道中心軸線上距離入口1 m 位置處的催化劑顆粒中反應(yīng)物CO以及代表性產(chǎn)物C5+的3D無量綱濃度分布云圖，圖4(c)則為同一個催化劑顆粒中沿著半徑方向的CO及C5+的無量綱濃度分布曲線(分別以CCO_nondim及CC5+_nondim表示)。由圖4可以看到，對于反應(yīng)物CO，催化劑顆粒表面處的濃度最高，沿著半徑方向向中心處不斷降低，在1 mm的半徑長度內(nèi)，無量綱濃度從表面處的1下降到中心的0.81，下降趨勢明顯；產(chǎn)物C5+的濃度分布則正好相反，最高濃度出現(xiàn)在催化劑顆粒中心處，外表面濃度最低。這是由于床層主體氣流中的CO在經(jīng)過擴散穿過催化劑顆粒表面覆蓋的液膜之后，首先到達其外表面，然后再開始在填充有液態(tài)產(chǎn)物的顆粒內(nèi)部孔道中的內(nèi)擴散與反應(yīng)過程。由于內(nèi)擴散的限制，加上反應(yīng)的不斷進行，使得能夠到達催化劑中心位置的CO濃度不斷下降。在催化劑的設(shè)計中，粒徑過大容易存在反應(yīng)物無法到達的“死區(qū)”，造成催化劑的浪費，因此要根據(jù)反應(yīng)物在顆粒中的擴散特性進行粒徑的優(yōu)化設(shè)計。對于產(chǎn)物C5+，其傳質(zhì)過程則正好相反，在催化劑顆粒中生成之后，需要經(jīng)由內(nèi)擴散及外擴散過程到達床層主體氣流；由于越靠近中心位置處的產(chǎn)物越難以擴散出去，因此濃度分布是由內(nèi)而外逐漸降低。二次反應(yīng)與烯烴再吸附理論[21]指出，催化劑孔道內(nèi)液相產(chǎn)物的存在減緩了烯烴的脫除，導致其溶解度和停留時間增加，進而在催化劑活性位上再吸附的可能性增大，并發(fā)生二次鏈增長反應(yīng)，從而使得費托合成產(chǎn)物偏離ASF分布。因此，催化劑粒徑對于產(chǎn)物的選擇性有重要影響。

2.3 液膜對產(chǎn)物分布特性的影響

由于催化劑表面液膜的傳質(zhì)阻力，加上組分在顆粒中參與反應(yīng)，使得反應(yīng)物及產(chǎn)物在床層主體氣流以及催化劑顆粒中的濃度分布呈現(xiàn)差異。圖5(a)為沿著反應(yīng)通道軸線方向，反應(yīng)器主體氣流以及催化劑顆粒內(nèi)部平均的CO和產(chǎn)物C5+的無量綱濃度分布。可以看到，沿著流動方向，主體氣流中CO的濃度要高于催化劑內(nèi)部平均值，且這種差異在入口部分最為明顯，隨著反應(yīng)不斷進行，差異逐漸縮小，到出口處基本趨于一致。這是由于入口段反應(yīng)物濃度高，CO的消耗速率大，而液態(tài)產(chǎn)物對CO的擴散限制效應(yīng)使催化劑中消耗的CO不能從外部得到及時的補充，從而使顆粒中的濃度較之主體氣流有較大的差異；隨著反應(yīng)不斷進行，CO濃度減小，催化劑中的反應(yīng)消耗速率也有所減小，盡管擴散限制仍然存在，但是此時從外部擴散補充進來的CO逐漸可以滿足反應(yīng)的消耗，因此催化劑內(nèi)部和外部主體氣流中的CO濃度逐漸趨于一致。產(chǎn)物C5+分布規(guī)律與反應(yīng)物CO正好相反，C5+在催化劑內(nèi)部的濃度要高于主體氣流，且隨著反應(yīng)的不斷進行，濃度差異也不斷減小，最終趨于一致。這是由于一開始產(chǎn)物的生成速率較大，受液膜的擴散限制，催化劑顆粒內(nèi)部的C5+產(chǎn)物無法完全擴散到主體氣流，隨著反應(yīng)不斷進行，生成速率逐漸降低，最終逐漸達到了內(nèi)部生成與向外擴散的動態(tài)平衡。

圖4 單個催化劑顆粒內(nèi)部CO及C5+無量綱濃度分布Fig.4 The non-dimensional concentration distributions of CO and C5+ inside catalyst particle(a) Non-dimensional concentration distribution contour of CO; (b) Non-dimensional concentration distribution contour of C5+;(c) Non-dimensional concentration distribution along particle radiusReaction conditions： uin=0.1 m/s, CCO,in=210 mol/m3, CH2, in=210 mol/m3, n(CO)/n(H2)=1

圖5 反應(yīng)器軸線上主體氣流及催化劑顆粒內(nèi)部平均的CO和C5+無量綱濃度分布Fig.5 The non-dimensional concentration of CO and C5+in the main flow and average value inside catalyst particle(a) CO; (b) C5+Reaction conditions： uin=0.1 m/s, CCO,in=210 mol/m3, CH2,in=210 mol/m3, n(CO)/n(H2)=1

2.4 催化劑粒徑對產(chǎn)物分布特性的影響

從式(26)可得，液膜對于傳質(zhì)過程的影響主要是通過液膜傳質(zhì)系數(shù)hD,i表征，而結(jié)合式(27)、(28)以及式(29)可得式(36)。

(36)

由式(36)可見，主體氣流流速u、催化劑顆粒的半徑rp、組分在液膜中的擴散系數(shù)D，以及液膜本身的密度ρ和黏度μ均會影響到液膜傳質(zhì)系數(shù)hD,i，進而對組分在反應(yīng)中的內(nèi)、外擴散過程產(chǎn)生影響。在催化劑設(shè)計層面，催化劑顆粒半徑rp成為決定液膜傳質(zhì)系數(shù)hD,i的主要因素。圖6(a)所示為反應(yīng)工況如表2所示條件下，當催化劑半徑分別為0.5、1.0、2.0 mm時，沿著反應(yīng)管軸線方向，主體氣流中以及催化劑顆粒內(nèi)部平均的反應(yīng)物CO及產(chǎn)物C5+的無量綱濃度分布?？梢钥吹剑敶呋瘎┝綖?.5 mm時，顆粒內(nèi)CO平均濃度與主體氣流中的濃度差異幾乎可以忽略，而當催化劑粒徑增大到2.0 mm時，入口位置處催化劑顆粒內(nèi)部的平均濃度只有主體氣流的65.9%。說明CO不能及時擴散進入催化劑顆粒內(nèi)部，且催化劑粒徑越大，其中與主體氣流濃度的差異越大。隨著反應(yīng)的不斷進行，沿著氣體流動方向，不同粒徑催化劑之間的濃度平均值差距逐漸減小。以上現(xiàn)象的出現(xiàn)與液態(tài)產(chǎn)物的擴散限制效應(yīng)密切相關(guān)。由式(36)可知，增大催化劑粒徑會減小液膜傳質(zhì)系數(shù)hD,i，造成CO向顆粒內(nèi)部擴散的阻力增大，從而造成催化劑內(nèi)、外的更為明顯的濃度差異。隨著反應(yīng)的不斷進行，主體氣流中CO濃度下降，CO消耗速率降低，催化劑內(nèi)部逐漸達到了CO的反應(yīng)消耗與擴散補充的平衡，此時催化劑粒徑增大所造成的擴散限制效應(yīng)逐漸變?nèi)?，因此不同粒徑催化劑?nèi)部的CO濃度分布逐漸趨于一致。

圖6(b)為與圖6(a)相同的反應(yīng)工況下，位于反應(yīng)管軸線上距離入口1 m位置處不同粒徑催化劑中的CO無量綱濃度分布。由圖6(b)可見，當粒徑為0.5 mm時，催化劑表面的CO濃度與中心位置只有大約4.2%的差異；當粒徑增大為2 mm時，表面與中心位置的濃度差達到78.1%。也即粒徑越大，催化劑顆粒內(nèi)部的反應(yīng)物濃度分布越不均勻，這不利于活性組分的均勻利用，容易造成顆粒外層催化劑已經(jīng)失活而中心位置處催化劑仍然活性高的狀況，從而造成活性組分的浪費。

圖7所示為同一操作工況下，主體氣流與不同粒徑催化劑顆粒中產(chǎn)物C5+的平均濃度對比。在反應(yīng)器同一位置處，催化劑粒徑越大，其內(nèi)部平均的C5+濃度就越高，同時與主體氣流中的C5+濃度差異也越大。這同樣是由于較大的催化劑粒徑造成較低的液膜傳質(zhì)系數(shù)的較大的傳質(zhì)阻力，限制了C5+產(chǎn)物向主體氣流的擴散，從而造成顆粒內(nèi)部更高的C5+濃度。與反應(yīng)物CO相同的是，沿著反應(yīng)通道，隨著反應(yīng)不斷進行，3種不同粒徑催化劑中的C5+濃度也逐漸趨于一致。這同樣是因為當反應(yīng)不斷進行時，C5+生成速率下降，由于粒徑不同造成的擴散能力差異對其向外擴散傳質(zhì)的限制效應(yīng)逐漸減弱，因此不同粒徑催化劑內(nèi)部平均的C5+產(chǎn)物濃度差異也逐漸減小，最終與主體氣流中的濃度趨于一致。

圖6 不用粒徑時反應(yīng)器軸線上催化劑顆粒內(nèi)部平均組分無量綱濃度分布Fig.6 The component non-dimensional average concentrations inside catalyst particle along the reactor axis at different particle radii(a) CO; (b) C5+Reaction conditions： uin=0.1 m/s, CCO,in=210 mol/m3, CH2,in=210 mol/m3, n(CO)/n(H2)=1

圖7 不用粒徑時反應(yīng)器軸線上催化劑顆粒內(nèi)部C5+組分無量綱濃度分布Fig.7 The component non-dimensional average concentrationsinside catalyst particle along the reactor axis at different particle radii Reaction conditions： uin=0.1 m/s, CCO,in=210 mol/m3,CH2, in=210 mol/m3, n(CO)/n(H2)=1

基于以上結(jié)論可以看出，在實際生產(chǎn)中，減小催化劑粒徑是降低液態(tài)產(chǎn)物傳質(zhì)阻力的一種有效方法。較小粒徑的催化劑可以降低由于反應(yīng)物向內(nèi)以及產(chǎn)物向外擴散的阻力，同時，較小粒徑的催化劑也使反應(yīng)能在整個顆粒中均勻的進行，避免了大粒徑催化劑只能利用到殼層一小部分活性組分，造成內(nèi)部活性組分浪費的“死區(qū)”現(xiàn)象，有利于提高催化劑的利用效率。然而，同時也要看到，催化劑顆粒較小時，反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層氣體阻力會較大，不利于原料氣進料與空速的加大，因此在選擇催化劑顆粒粒徑時，要注意傳質(zhì)效率與床層阻力之間的平衡，選取合適的粒徑，粒徑并非越小越好。

3 結(jié) 論

(1)在費托合成反應(yīng)中，反應(yīng)物在催化劑顆粒表面處的濃度最高，沿著半徑方向向中心處不斷降低，而產(chǎn)物的濃度分布則正好相反。較大的催化劑粒徑容易造成顆粒內(nèi)的反應(yīng)“死區(qū)”，同時導致產(chǎn)物溶解度和停留時間增加，并發(fā)生二次鏈增長反應(yīng)。

(2) 在費托合成反應(yīng)中，反應(yīng)器內(nèi)沿著流動方向，主體氣流中CO的濃度要高于催化劑內(nèi)部平均值，且這種差異在入口部分最為明顯；隨著反應(yīng)不斷進行，從外部擴散補充進來的CO逐漸可以滿足反應(yīng)的消耗，催化劑顆粒內(nèi)外的濃度差異逐漸縮小。產(chǎn)物C5+的濃度分布規(guī)律則與此相反。

(3) 減小催化劑粒徑是降低液態(tài)產(chǎn)物傳質(zhì)阻力的一種有效方法。較小粒徑的催化劑可以降低由于反應(yīng)物向內(nèi)以及產(chǎn)物向外擴散的阻力，同時，也使反應(yīng)能在整個顆粒中均勻進行，避免了催化劑顆粒內(nèi)的“死區(qū)”現(xiàn)象，有利于提高催化劑的利用效率；然而，較小的粒徑也會增大床層中的氣體流動阻力，因此在粒徑的選擇上要考慮傳質(zhì)效率和阻力之間的平衡。

[1] 2015年國內(nèi)外油氣行業(yè)發(fā)展報告[R].中國石油經(jīng)濟技術(shù)研究院， 2016. (Gas and Oil Industry Development Report at Home and Abroad of 2015[R]. China Petroleum Economics & Technology Research Institute, 2016.)

[2] WOOD D A, NWAOHA C, TOWER B F. Gas to liquids(GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2012, 9: 196-208.

[3] DAVIS B H. Fischer-Tropsch synthesis: Overview of reactors development and future potentials[J].Topics in Catalysis, 2005, 32: 143-168.

[4] 孫啟文. 煤炭間接液化[M].北京： 化學工業(yè)出版社， 2012.

[5] 陳振濤， 徐春明.重質(zhì)油在孔道內(nèi)擴散傳質(zhì)的研究進展[J].化工學報， 2016, 67(1): 165-175. (CHEN Zhentao, XU Chunming. Progress of research on diffusional transport of heavy oil in pores[J]. CIESE Journal, 2016, 67(1): 165-175.)

[6] BASSEEM B H, KEYVANLOO K, HEDENGRENJD. An optimized simulation model for iron-based Fischer-Tropsch catalyst design: Transfer limitations as functions of operating and design conditions[J].Chemical Engineering Journal, 2015, 263(1): 268-279.

[7] 相宏偉, 楊勇， 李永旺. 煤炭間接液化: 從基礎(chǔ)到工業(yè)化[J].中國科學: 化學, 2014, 44(12): 1876-1892. (XIANG Hongwei, YANG Yong, LI Yongwang. Indirect coal-to-liquids technology from fundamental research to commercialization[J].Scientia Sinica Chimica, 2014, 44(12): 1876-1892.)

[8] BHATELIA T, LI C, SUN Y. Chain length dependent olefin re-adsorption model for Fischer-Tropsch synthesis over Co-Al2O3catalyst[J].Fuel Processing Technology, 2014, 125: 277-289.

[9] MASUKUA C M, MA W, HILDEBRANDTB D, et al.A vapor-liquid equilibrium thermodynamic model for a Fischer-Tropsch reactor[J].Fluid Phase Equilibria, 2012, 314: 38-45.

[10] VISCONTI C G, MASCELLARO M. Calculating the product yields and the vapor-liquid equilibrium in the low-temperature Fischer-Tropsch synthesis[J].Catalysis Today, 2013, 214: 61-73.

[11] CALDWELL L, VAN VUUREN D S. On the formation and composition of the liquid phase in Fischer-Tropsch reactors[J].Chem Eng Sci, 1986, 41(1): 89-96.

[12] MARANO J J, HOLDER G D. Characterization of Fischer-Tropsch liquids for vapor-liquid equilibria calculations[J].Fluid Phase Equilib, 1997, 138(1): 1-21.

[13] VISCONTI C G. Vapor-liquid equilibria in the low-temperature Fischer-Tropsch synthesis[J].Ind Eng Chem Res, 2014, 53(5): 1727-1734.

[14] TSONOPOULOS C, HEIDMAN J L. High-pressure vapor-liquid equilibria with cubic equations of state[J].Fluid Phase Equilib, 1986, 29: 391-414.

[15] CHEN Z, YAO Z, LI Y, et al. Prediction of vapor-liquid equilibrium at high pressure using a new excess free energy mixing rule coupled with the original UNIFAC method and the SRK equation of state[J].Ind Eng Chem Res, 2009, 48(14): 6836-6845.

[16] 權(quán)桂英， 唐曉津， 張占柱. 費托合成反應(yīng)體系的氣液平衡研究進展[J].過程工程學報， 2014， 14(6): 1063-1071. (QUAN Guiying, TANG Xiaojin, ZHANG Zhanzhu. Research progress in vapor-liquid equilibrium of Fischer-Tropsch synthesis system[J].The Chinese Journal of Process Engineering, 2014, 14(6): 1063-1071. )

[17] 王逸凝, 李永旺, 趙玉龍, 等. 固定床費托(FT)合成單顆粒催化劑模擬[J].化學反應(yīng)工程與工藝, 2000, 12(6): 109-115. (WANG Yining, LI Yongwang, ZHAO Yulong, et al. Modeling of catalyst pellet for fixed-bed Fischer Tropsch synthesis[J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 2000, 12(6): 109-115.)

[18] XU J, YANG Y, LI YW. Fischer-Tropsch synthesis process development: Steps from fundamentals to industrial practices[J].Current Opinion in Chemical Engineering, 2013, 2: 354-362.

[19] LIU Z Y, SHI S D, LI Y W. Coal liquefaction technologies-development in China and challenges in chemical reaction engineering[J].Chem Eng Sci, 2010, 65: 12-17.

[20] RAHIMPOUR M R, MIRVAKILI A, PAYMOONI K, et al. A comparative study between a fluidized-bed and a fixed-bed water perm-selective membrane reactor with in situ H2O removal for Fischer-Tropsch synthesis of GTL technology[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2011, 3: 484-495.

[21] TAU L M, DABBAGH A, DAVIS B H. Fischer-Tropsch synthesis: 14C tracer study of alkene incorporation[J]. Energy Fuels, 1990, 4: 94-99.

[22] 曹軍， 張莉， 徐宏. 管式固定床反應(yīng)器中Fe基費托合成的多物理場耦合數(shù)值分析[J].石油學報(石油加工)， 2016, 32(6): 79-84. (CAO Jun, ZHANG Li, XU Hong. Multiphysics-coupled numerical analysis on Fe-based Fischer-Tropsch synthesis in tubular fixed-bed reactor[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2016, 32(6): 79-84.)

The Analysis on Products Distribution and Influence Factors ofFischer-Tropsch Synthesis by Reactor-Catalyst Particle Double-Scale

CAO Jun， ZHANG Li， XU Hong

(SchoolofMechanicalandPowerEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

A multi-scale and multi-physics-coupled numerical model containing the momentum, mass transfer, as well as the chemical Fischer-Tropsch synthesis kinetic equations in both reactor and catalyst particle scales with the consideration of mass transfer resistance caused by liquid products film on catalyst particle surface, was established. The effects of liquid film as well as the particle radius on products distribution characteristics were analyzed. The results showed that the C-atom selectivity of Fischer-Tropsch products obtained from the established numerical model agreed well with the classical ASF distribution. The highest reactant concentration appeared at the out surface of catalyst particle and decreased along the particle radius, while there was an opposite trend for product concentration. The CO concentration in main flow was higher than the average value in catalyst particle, while the product C5+has the opposite distribution character. Moreover, the concentration difference between main flow and catalyst particle was largest at the inlet region, and decreased along the flow direction. Furthermore, the larger the catalyst particle, the more obvious the concentration difference along the particle radius of the components inside the particle. Thus smaller catalyst particle is good for decreasing the diffusion limitation, to avoid the “dead region” phenomenon, and the catalyst usage efficiency can also be enhanced.

Fischer-Tropsch synthesis; liquid film mass transfer coefficient; diffusion limitation effect; multi-scale multi-physics coupled analysis

2016-04-18

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費探索基金項目(WG1414044)資助

曹軍，男，助理研究員，主要從事石油化工多場耦合數(shù)值仿真的研究工作；Tel:021-64253810；E-mail:caojun@ecust.edu.cn

徐宏，男，教授，主要從事過程強化的研究工作；Tel:021-64253810；E-mail:hxu@ecust.edu.cn

1001-8719(2017)02-0252-09

TE65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.009