紅松松子中生物活性成分研究與開(kāi)發(fā)

劉迪迪，李景彤，程翠林，王振宇，*

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江哈爾濱150090；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)極端環(huán)境營(yíng)養(yǎng)與防護(hù)研究所，黑龍江哈爾濱150090）

紅松松子中生物活性成分研究與開(kāi)發(fā)

劉迪迪1，2，李景彤1，2，程翠林1，2，王振宇1，2，*

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江哈爾濱150090；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)極端環(huán)境營(yíng)養(yǎng)與防護(hù)研究所，黑龍江哈爾濱150090）

松子中含有豐富的營(yíng)養(yǎng)成分，其中不飽和脂肪酸、氨基酸、多糖為重要的生物活性成分，在免疫調(diào)節(jié)、減肥降脂、抗氧化、抗衰老等方面發(fā)揮著重要作用，本文就松子活性成分的研究及開(kāi)發(fā)利用情況進(jìn)行了綜述，為功能性食品的開(kāi)發(fā)提供參考。

紅松；松子；不飽和脂肪酸；氨基酸；多糖

松子又稱做松籽、松子仁、羅松子、海松子、紅松果等，東北松子為名貴樹(shù)種紅松（Pinus koraiensis Sieb.Et Zucc）的種子，紅松屬于國(guó)家一級(jí)瀕危物種，主產(chǎn)于我國(guó)東北部長(zhǎng)白山、小興安嶺等山林地區(qū)，在歐洲一些少數(shù)國(guó)家以及朝鮮、俄羅斯等地略有少量出產(chǎn)。紅松松齡可達(dá)五百年之久，紅松生長(zhǎng)五十年后才能結(jié)籽，需兩年成熟果實(shí)才可食用，因此松子極為珍貴。

我國(guó)食用松子己有三千多年的歷史，《本草綱目》記載：“松仁性溫、味甘、無(wú)毒、主治關(guān)節(jié)風(fēng)濕、頭眩、潤(rùn)五臟、逐風(fēng)痹寒氣、補(bǔ)體虛、滋潤(rùn)皮膚、久服輕身不老。”另在《本草經(jīng)疏》、《太平廣記》、《日華本草》、《開(kāi)寶本草》、《玉楸藥解》、《日華子本草》中也有關(guān)于食松仁能補(bǔ)氣血、潤(rùn)五臟、益智、安神、烏發(fā)、美容、長(zhǎng)壽、抗衰老、止咳、清肺、利便、通腸的記載。松子因顏色潔白、清香可口及較強(qiáng)的生物活性功能而備受人們青睞，被譽(yù)為“長(zhǎng)壽果”或“長(zhǎng)生果”[1]。

1 松子的營(yíng)養(yǎng)成分

松子仁的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值很高，脂類的含量約為63.5%，蛋白質(zhì)的含量約為16.5%，碳水化合物的含量約為9%，膳食纖維約為9%。在所含大量的脂類中以不飽和脂肪酸為主，主要成分是油酸和亞油酸等。松仁蛋白質(zhì)由18種氨基酸組成，特別是各種必需氨基酸的含量都相當(dāng)豐富，其中精氨酸、天門冬酸、谷氨酸、亮氨酸占13.8%～16.9%。松仁中還含有多種維生素和礦物質(zhì)，包括維生素A、維生素B、維生素C、維生素E、煙酸、還含有豐富的鈣、磷、錳、銅、鋅、鐵等微量元素。因而亦是較好的滋補(bǔ)品[2]。

2 松子中生物活性成分

2.1 不飽和脂肪酸

張瑩等以優(yōu)化超臨界CO2萃取紅松種仁油，經(jīng)GC-MS鑒定出9個(gè)組分，占紅松種仁油脂肪酸總量的99.98%，其中亞油酸和α-亞麻酸的相對(duì)含量分別為41.79%和15.62%，且亞油酸和α-亞麻酸是兩種必需脂肪酸[3]。徐鑫等采用氣相色譜分析松子油脂肪酸組成，共檢測(cè)出8種脂肪酸，分別為棕櫚酸（5.51%）、油酸（31.33%）、亞油酸（44.39%）、皮諾林酸（11.70%）、硬脂酸（2.90%）、反式亞油酸（1.81%）、亞麻酸（1.83%）及二十碳二烯酸（0.54%）[4]。一些研究中檢測(cè)結(jié)果有所差異，可能與所測(cè)松子品種、產(chǎn)地等因素有關(guān)。

紅松松仁中油脂含量可達(dá)63%～70%，其中不飽和脂肪酸占90%以上，主要為亞油酸和亞麻酸等，可消除膽固醇沉積，調(diào)節(jié)血脂，促進(jìn)抗凝，預(yù)防血栓，增強(qiáng)血管彈性，對(duì)心血管系統(tǒng)有保護(hù)作用[5-6]。多不飽和脂肪酸的強(qiáng)抗氧化活性可以抑制膽固醇氧化，另外其與甾醇結(jié)合對(duì)膽固醇的形成還有協(xié)同抑制作用。多不飽和脂肪酸還具有調(diào)節(jié)某些基因表達(dá)，從而影響脂肪酸合成，減低與此有關(guān)疾病發(fā)生的作用。我國(guó)王振宇等人報(bào)道了紅松松仁油在降低膽固醇、防止肥胖和調(diào)節(jié)免疫力方面發(fā)揮著重要作用[6]。

牛之瑞等人通過(guò)動(dòng)物試驗(yàn)研究得出紅松仁不飽和脂肪酸能顯著降低大鼠體重、體脂比、甘油三酯、血清總膽固醇和肝臟脂褐質(zhì)水平，而肝脂酶和總脂酶活性顯著提高，表明紅松仁不飽和脂肪酸對(duì)大鼠脂代謝具有積極的調(diào)節(jié)作用[7-8]。陳秀麗經(jīng)試驗(yàn)得出松仁油可通過(guò)提高抗氧化酶系統(tǒng)的活性降低機(jī)體內(nèi)自由基反應(yīng)，從而提高機(jī)體的抗氧化能力[9]。

松仁油中總磷脂成分含量達(dá)0.75%～0.81%，其中脂酰膽堿占45.5%～49.1%，磷脂酰乙醇胺占27.4%～28.3%，磷脂酸占17%～20%[2]。磷脂是組成生物膜的重要成分，對(duì)人體生理機(jī)能的調(diào)整具有重要意義。松仁中的磷脂能顯著提高機(jī)體免疫功能，激活巨噬細(xì)胞的活力，增強(qiáng)吞噬能力，提高機(jī)體抵抗疾病的能力；磷脂在人體神經(jīng)系統(tǒng)生長(zhǎng)發(fā)育、生殖激素的分泌調(diào)節(jié)等方面起著重要的作用，可以強(qiáng)化腦部功能、增強(qiáng)記憶力、預(yù)防神經(jīng)衰弱、老年癡呆癥等。磷脂還能夠促進(jìn)皮膚對(duì)氧氣、養(yǎng)分的吸收，增強(qiáng)人體整體的生命活力，延緩人體衰老，因此具有排毒養(yǎng)顏的功效[10-11]。

1997年挪威科學(xué)家首次公布了松籽中有一種不飽和脂肪酸——皮諾斂酸（Pinolenic acid），它與地球上所有植物當(dāng)中的不飽和脂肪酸不同，它只存在于松籽油中，不僅能夠降低總膽固醇（total cholesterol，TC）、總甘油三酯（total glyceride，TG），升高高密度脂蛋白（high density lipoprotein，HDL），而且還能抑制、消除其他不飽和脂肪酸對(duì)機(jī)體的不利影響。同時(shí)，目前最新研究表明，它還具有抗炎、改善淋巴細(xì)胞功能、控制食欲、解熱、鎮(zhèn)痛，對(duì)抗各種真菌、病毒感染，促進(jìn)中老年人排泄功能等作用。它被專家譽(yù)為洗血因子，并僅存在于松籽油中[12-15]。

此外，榮會(huì)等從紅松子油中鑒定出一種化學(xué)結(jié)構(gòu)為順-5，9，12-十八碳三烯酸的脂肪酸，即松油酸[16]。還有研究發(fā)現(xiàn)松籽中的松油酸和金松油酸能有效改變血液中血脂和脂蛋白的狀態(tài)。

徐廣新對(duì)松子油中不皂化物的分析結(jié)果表明：角鯊烯、芝麻素、菜油甾醇、谷甾醇、16-α-羥基孕甾烯醇酮及蝦青素的含量分別為41.72、143.66、402.65、1 673.97、444.07、185.38 mg/kg，松子油中總甾醇含量為2 076.62 mg/kg[17]。

2.2 氨基酸

吳曉紅等以紅松仁為原料，利用氨基酸自動(dòng)分析儀檢測(cè)紅松仁可溶性蛋白中的氨基酸組成，結(jié)果表明：松仁中蛋白質(zhì)總量在13%～20%之間，由18種氨基酸組成，氨基酸種類齊全，谷氨酸含量最高，達(dá)16.3%，必需氨基酸的含量占氨基酸總量的25%，屬于優(yōu)質(zhì)植物蛋白[18]。吳曉紅等人通過(guò)研究還發(fā)現(xiàn)松仁蛋白對(duì)衰老小鼠的抗氧化作用，發(fā)現(xiàn)松仁蛋白顯著降低了小鼠體內(nèi)丙二醛（Malondialdehyde，MDA）生成，增強(qiáng)了機(jī)體超氧化物歧化酶（Superoxide Dismutase，SOD）、過(guò)氧化氫酶（catalase，CAT）、谷胱甘肽過(guò)氧化物酶（Glutathione peroxidase，GSH-Px）活力，對(duì)延緩小鼠衰老有一定作用[19]。

楊立賓對(duì)紅松種子蛋白進(jìn)行了研究，通過(guò)小鼠負(fù)重游泳實(shí)驗(yàn)表明紅松種子蛋白具有抗疲勞功效；通過(guò)比較灌胃松仁蛋白組和對(duì)照組小鼠脾臟、胸腺、體重、足躊厚度及溶血值，發(fā)現(xiàn)松仁蛋白具有免疫調(diào)節(jié)劑功能。研究還發(fā)現(xiàn)松仁蛋白還能夠顯著降低小鼠腦組織中乙酞膽堿酷酶含量，提高小鼠的學(xué)習(xí)記憶能力[20]。

松仁蛋白不僅是一種良好的蛋白質(zhì)，還是制備多肽的優(yōu)良原料。紅松松子多肽可以顯著增加小鼠脾臟指數(shù)與胸腺指數(shù)，增強(qiáng)小鼠體液免疫與細(xì)胞免疫、促進(jìn)小鼠單核-巨噬細(xì)胞的吞噬作用，并且可以提高小鼠脾臟中IL-2與IL-6的蛋白含量。綦蕾采用酶法水解制備松仁抗氧化肽及抗腫瘤肽，結(jié)果表明，此多肽可通過(guò)提高機(jī)體免疫力，激活抗氧化酶活力，抑制氧化酶活力，來(lái)降低小鼠體內(nèi)過(guò)氧化產(chǎn)物丙二醛（Malondialdehyde，MDA）的含量，還可以抑制結(jié)腸癌HT29細(xì)胞、肝癌HepG2細(xì)胞的增殖[21]。

毛晶等利用堿性蛋白酶酶解制備松仁谷蛋白抗氧化肽，結(jié)果表明其制備得到的肽段對(duì)DPPH自由基清除率分別為38.26%和29.54%，鐵離子螯合率分別為56.44%和48.66%[22]。徐冰心等通過(guò)抗氧化試驗(yàn)表明，松仁蛋白胃蛋白酶酶解物具有清除羥基自由基的能力和還原能力[23]。

2.3 多糖

20世紀(jì)80年代日本科學(xué)家在日本白松松塔中發(fā)現(xiàn)一種抗病毒、抗腫瘤、抗HIV的酸性多糖，從此開(kāi)始了對(duì)松多糖的研究。近幾年，人們從松科植物的不同部位分離出許多具有生物活性物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其在抗氧化，抗腫瘤方面具有很強(qiáng)的作用。多糖作為松子的主要成分之一，具有多種免疫藥理活性，對(duì)造血系統(tǒng)有明顯作用，對(duì)抗腫瘤、抗輻射損傷也顯示較好的療效，且具有軟化血管、降低血脂、膽固醇、甘油三酯、提高機(jī)體免疫力、具增強(qiáng)耐力、抗疲勞的功能，還具有延緩衰老，耐缺氧環(huán)境等功能，具有廣闊的應(yīng)用開(kāi)發(fā)潛力[24]。

2.3.1 松子殼多糖

松子殼多糖（Polysaccharide from Pine Seed Shell，PPSS）作為一種新型活性多糖可提高機(jī)體免疫力，具有多方面生物活性，如抗病毒、抗腫瘤、抗衰老、抗氧化等。紅松松子殼中富含多酚、黃酮、多糖類物質(zhì)。丁寧通過(guò)體外體外抗氧化試驗(yàn)得出各種紅松松子殼多糖對(duì)·OH和DPPH·均有清除能力。紅松松子殼多糖具有促進(jìn)小鼠脾細(xì)胞增殖、提高NK細(xì)胞的殺傷活性，體外增強(qiáng)T、B細(xì)胞活性，調(diào)節(jié)腹腔巨噬細(xì)胞的活性，誘導(dǎo)T細(xì)胞產(chǎn)生IL-2與TNF-α等功能，且研究發(fā)現(xiàn)紅松松子殼多糖對(duì)小鼠脾細(xì)胞的毒性很低[25]。李明謙通過(guò)建立小鼠H22實(shí)體瘤模型得出松子殼多糖可以有效延緩荷瘤小鼠的體重下降，提高荷瘤小鼠脾臟、胸腺、血清中 IL-2、IFN-γ、TNF-α 蛋白的表達(dá)水平[24]。

2.3.2 松仁多糖

松子中碳水化合物含量據(jù)不同文獻(xiàn)報(bào)道為2.2%～10%。孫芳經(jīng)分離純化得到4種松仁多糖級(jí)分，均能顯著增加小鼠免疫器官的重量，促進(jìn)小鼠的細(xì)胞免疫功能和單核-巨噬細(xì)胞吞噬功能，可以增強(qiáng)機(jī)體的特異性體液免疫應(yīng)答[26]。

3 利用與展望

我國(guó)松子資源豐富，但大都以初加工作為休閑食品主要利用方向，如制成松仁罐頭、飲料和糖果糕點(diǎn)等。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，松仁中所含化學(xué)成分逐步被分離，功效亦在不斷開(kāi)發(fā)。國(guó)內(nèi)對(duì)松仁的研究主要集中在松子油的提取與利用，也有關(guān)于松仁膳食纖維、松仁蛋白粕、松仁紅衣多酚、黃酮等的研究[27-30]，國(guó)外對(duì)松仁的研究則集中在過(guò)敏原方面[31-32]。松仁生物功能活性的開(kāi)發(fā)主要集中在降脂減肥，抗氧化、抗腫瘤等，對(duì)其他功能的開(kāi)發(fā)較少，但目前也有功效卓越的功能因子已被普遍認(rèn)可，如上文提到的皮諾斂酸，還有松仁中的二十八烷醇是世界上公認(rèn)的抗疲勞物質(zhì)，還具有消炎和防治皮膚病的作用[2]。對(duì)多肽和多糖的相關(guān)研究普遍較少，而且大多數(shù)只停留在制備工藝上，所以在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，更加深入研究松仁生物活性、結(jié)構(gòu)、機(jī)理具有重要意義與廣闊前景。

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Research and Development of Bioactive Components in Korean Pine Nuts

LIU Di-di1，2，LI Jing-tong1，2，CHENG Cui-lin1，2，WANG Zhen-yu1，2，*
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，Heilongjiang，China；2.Institute of Extreme Environmental Nutrition and Protection，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，Heilongjiang，China）

Pine nuts contain rich nutrients，among them，the content of unsaturated fatty acid，amino acid，polysaccharide are important bioactive components，and play an important role in immune regulation，reducing blood lipid，anti-oxidation，anti-aging and so on.This paper reviewed the situation of utilization research of pine nut active ingredients，provided a reference for the development of functional food.

Korean pine（Pinus koraiensis）；pine nuts；unsaturated fatty acid；amino acid；polysaccharide

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.23.041

十三五國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“東北森林區(qū)生態(tài)保護(hù)及生物資源開(kāi)發(fā)利用技術(shù)及示范”（2016YFC0500305-2）

劉迪迪（1984—），女（漢），博士研究生，主要從事植物化學(xué)物與人體健康研究。

*通信作者：王振宇（1957—），男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：天然產(chǎn)物分離純化，極端環(huán)境營(yíng)養(yǎng)學(xué)。

2017-02-27