化學(xué)實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的技術(shù)方法

姜艷 / 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院

化學(xué)實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的技術(shù)方法

姜艷 / 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院

0 引言

為了保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，有必要對檢測過程及其各階段中可能影響報告質(zhì)量的各個因素加以確定，并采取相應(yīng)的措施對這些因素進(jìn)行管理和控制。確保檢測環(huán)節(jié)的各個過程處于受控狀態(tài)，以保證最終檢測報告的質(zhì)量。實驗室的內(nèi)部質(zhì)量控制主要是指應(yīng)用統(tǒng)計的技術(shù)方法對檢測系統(tǒng)進(jìn)行的過程控制。在實驗室認(rèn)可中，強(qiáng)調(diào)各個過程應(yīng)處于受控狀態(tài)，特別是關(guān)鍵過程。

從權(quán)威性的方面來說，實驗室外部質(zhì)量控制無疑是遠(yuǎn)優(yōu)于實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的。但是，實驗室外部質(zhì)量控制發(fā)揮作用也是建立在實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制能夠切實有效實施的基礎(chǔ)上。據(jù)此可見，實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的重要性，它是實驗室全部質(zhì)量控制工作的基礎(chǔ)。實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的開展就是為了把檢測的誤差控制在允許范圍內(nèi)，保證檢測的精密度和準(zhǔn)確度，使分析數(shù)據(jù)在給定的置信水平內(nèi)。它是實驗室的一種自我控制活動，用以評價和確保檢測活動的穩(wěn)定可靠，著重于發(fā)現(xiàn)日常監(jiān)督活動的隨機(jī)誤差以及新出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差。

實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的技術(shù)方法包括采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控、方法比對、儀器設(shè)備比對、留樣復(fù)測、空白測試、回收率試驗以及實驗室控制樣品等。本文從質(zhì)量控制計劃、空白試驗、重復(fù)檢測、校準(zhǔn)曲線的核查、加標(biāo)回收和質(zhì)量控制圖等化學(xué)檢測實驗室領(lǐng)域的內(nèi)部質(zhì)量控制方式進(jìn)行探討。

1 質(zhì)量控制計劃

GB/T 27025-2008《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求》和《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》（CNAS-CL01：2006）中5.9條款，對實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制提出明確規(guī)定：實驗室應(yīng)建立內(nèi)部質(zhì)量控制程序，以監(jiān)控檢測的有效性，取得數(shù)據(jù)的記錄方式應(yīng)便于可發(fā)現(xiàn)其趨勢。CNAS-CL10：2012《實驗室認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明》對化學(xué)檢測實驗室的內(nèi)部質(zhì)量控制提出明確的要求。實驗室應(yīng)建立和實施充分的內(nèi)部質(zhì)量控制計劃，以確保并證明檢測過程受控以及檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。質(zhì)量控制計劃應(yīng)包括空白分析、重復(fù)檢測、比對、加標(biāo)和控制樣品的分析，計劃中還應(yīng)包括內(nèi)部質(zhì)量控制頻率、規(guī)定限制和超出規(guī)定限制時采取的措施。質(zhì)量控制計劃應(yīng)輪流覆蓋申請認(rèn)可或已獲認(rèn)可的所有檢測技術(shù)和方法。

2 空白測試

空白測試是在不加入待測樣品的情況下，采用測定待測樣品項目的方法、步驟進(jìn)行定量分析，從而獲得分析結(jié)果的檢測過程?？瞻诇y試得到了結(jié)果是空白實驗值，簡稱空白值?？瞻字狄话惴从车氖菧y試系統(tǒng)的本底，包括測試儀器的噪聲、環(huán)境及操作過程中的沾污、試劑中的雜質(zhì)等因素對檢測產(chǎn)生的綜合影響，它直接影響到最終檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，一般可從樣品的分析結(jié)果中扣除。通過這種扣除可以有效降低由于實際干擾或試劑不純等因素造成的系統(tǒng)誤差。

3 重復(fù)測試

重復(fù)測試也稱平行樣測試，指在重復(fù)性條件下進(jìn)行的兩次或多次測試。重復(fù)性條件指的是同一實驗室，由同一檢測人員使用相同檢測設(shè)備，按照相同測試方法，對同一測試對象在短時間內(nèi)相互獨(dú)立進(jìn)行檢測的測試條件。該方法可以用于對實驗室樣品制備均勻性、測試方法精密度、檢測設(shè)備或儀器穩(wěn)定性、檢測人員技術(shù)水平以及平行樣間的分析間隔等進(jìn)行檢測評價。

4 校準(zhǔn)曲線的核查

校準(zhǔn)曲線用于描述待測物質(zhì)濃度與檢測儀器指示值之間的定量關(guān)系。實驗室按照正常樣品檢測程序使用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析處理，繪制得到標(biāo)準(zhǔn)曲線或工作曲線。此方法是實驗室儀器分析中經(jīng)常采用的。通常在待測樣品組分濃度波動較大，并且樣品批量較大的情況下采用此方法。在檢測過程中會受到實驗室的檢測條件、檢測人員的操作水平、檢測儀器的響應(yīng)性能等多種因素的影響，采用校準(zhǔn)曲線定期核查可以驗證儀器的響應(yīng)性能，保證檢測人員操作的穩(wěn)定性，同時也可以得到繪制曲線時所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性核查信息。

5 使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控

檢測/校準(zhǔn)結(jié)果的質(zhì)量是實驗室始終關(guān)注的重點(diǎn)。依據(jù)《實驗室資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則》5.7.1要求第一條“定期使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”開展內(nèi)部質(zhì)量控制。實驗室使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，利用測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法來評價測定方法或檢測儀器的準(zhǔn)確度，來驗證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。實驗室在日常分析檢測過程中使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或次級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行結(jié)果核查，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給出的結(jié)果和證書上的給出值是否一致來進(jìn)行判斷，以此保證檢測數(shù)據(jù)的可比性和可靠性。

5.1 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）的選擇

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，是指附有證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其一種或多種特性值用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的用于表示該特性值的計量單位，而且每個標(biāo)準(zhǔn)值附有給定置信水平的不確定度。實驗室選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時應(yīng)盡量做到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的形態(tài)（液態(tài)、氣態(tài)或固態(tài)）應(yīng)與被測物品相同、基體與被測物品相同或相近、含量水平與被測物品的水平相適應(yīng)。同時對于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儲存嚴(yán)格按照規(guī)定條件，并做好有效期內(nèi)的期間核查。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度應(yīng)與客戶對準(zhǔn)確度的要求相適用。

5.2 取樣量

通常情況下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量，是指在規(guī)定的分析測試條件下，保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性最好的樣品量。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中規(guī)定了最小取樣量，那么用于測量時的取樣量應(yīng)不小于該最小取樣量。因此選購標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時就應(yīng)該考慮到最小取樣量是否能夠滿足測量方法的要求。加標(biāo)應(yīng)在分析樣品前，且添加物濃度水平應(yīng)接近分析物濃度或在校準(zhǔn)曲線中間范圍濃度內(nèi)，加入的添加物總量不應(yīng)顯著改變樣品基體。在待測物濃度極低時，應(yīng)按檢測下限的量加標(biāo)，任何情況下加標(biāo)量都不得超過待測物濃度的2倍。

嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中規(guī)定的使用和保存條件是確保結(jié)果準(zhǔn)確性的必要條件。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般應(yīng)符合貯存要求及分類存放。實驗室設(shè)計使用《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)領(lǐng)用單》，列出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一覽表及其使用記錄。為有效規(guī)避檢測結(jié)果的風(fēng)險，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行期間核查，主動及時地發(fā)現(xiàn)有效期內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的異樣，對于超出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書有效期的視為失效，如果遇到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)雖然在有效期內(nèi)，但因產(chǎn)生泄漏或污染的，也因視為失效，立即對其進(jìn)行處理。

5.3 用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查

實驗室為了對日常檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行核查，通常的做法是實驗室直接用核實的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品作為監(jiān)控樣品。實驗室質(zhì)量保證部門可定期或不定期用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以比對樣或密碼樣的形式進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，相應(yīng)項目檢測人員接到檢測任務(wù)后以與樣品檢測相同的流程和方法同時進(jìn)行檢測，將檢測結(jié)果上報實驗室質(zhì)量保證部門。檢測室也可自行安排在樣品檢測時同時插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，驗證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之差的絕對值應(yīng)落入不確定度范圍內(nèi)，否則應(yīng)核查測量系統(tǒng)是否存在系統(tǒng)誤差或其他可能影響檢測結(jié)果的因素。同時進(jìn)行復(fù)測，若復(fù)測仍不合格，對檢測過程進(jìn)行檢查，查到原因后立即進(jìn)行糾正，必要時同批次樣品復(fù)測。此方法可以保證檢測結(jié)果的可比性和溯源性。

5.4 加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收率是指在被測物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品的處理步驟分析，得到的結(jié)果與理論值的比值，簡稱回收率。

“加標(biāo)回收率試驗”，通常是將已知濃度或質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)添加到被測樣品中作為測定對象，用相同的方法與試樣同時進(jìn)行測定，所得的結(jié)果與已知濃度或質(zhì)量進(jìn)行比較，計算出加入待測組分回收比率，反映出本次檢測前處理及全部過程的總體質(zhì)量水平。回收率應(yīng)在控制范圍內(nèi)，回收率可接受值是個比較復(fù)雜的問題。通常情況下，回收率越接近100%，定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度就越高，因此，可用回收率的大小來評價定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

5.5 適用范圍

直接使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控的適用范圍包括新檢測項目、新標(biāo)準(zhǔn)新方法、新上崗及在培人員、檢測過程的關(guān)鍵控制點(diǎn)、操作難度大的項目、設(shè)備的校準(zhǔn)及核查等。此方法的特點(diǎn)是可靠性高，但成本也高。

6 統(tǒng)計過程控制在質(zhì)量監(jiān)控中應(yīng)用

6.1 過程控制

過程控制一般是指“使過程處于受控狀態(tài)所采取的控制技術(shù)和活動?！痹趯嶒炇夜芾碇?，首先應(yīng)識別并確定過程，然后及時發(fā)現(xiàn)和排除檢測過程中的異常變異，不使上一過程的問題帶到下一過程中，以保證過程的穩(wěn)定性及檢測質(zhì)量的一致性，這是一項以預(yù)防為主的工作。

6.2 應(yīng)用統(tǒng)計技術(shù)的作用

統(tǒng)計過程控制是應(yīng)用統(tǒng)計技術(shù)進(jìn)行過程控制的活動，簡稱SPC。SPC的問世使質(zhì)量管理從單憑傳統(tǒng)經(jīng)驗主義的管理模式發(fā)展到過程管理的模式。統(tǒng)計技術(shù)作為發(fā)現(xiàn)問題和改進(jìn)體系的手段，涉及檢測過程的各個階段以及質(zhì)量管理的全過程。應(yīng)用統(tǒng)計技術(shù)可幫助發(fā)現(xiàn)檢測過程各階段客觀存在的變異，有助于實驗室提高其質(zhì)量管理體系的效率。通過統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析作為決策的依據(jù)，可以更好地理解變異的性質(zhì)、程度和原因，進(jìn)而有助于解決由變異引起的質(zhì)量問題，促進(jìn)檢測過程的持續(xù)改進(jìn)。

6.3 控制圖的應(yīng)用

CNAS-CL10:2012要求實驗室應(yīng)使用控制圖監(jiān)控實驗室能力（適用時）?？刂茍D由Walter Shewart博士于1924年首先提出，是用來評價和控制重復(fù)分析結(jié)果的統(tǒng)計學(xué)工具。質(zhì)控圖是指對過程質(zhì)量加以測定、記錄從而評估和監(jiān)察過程是否處于空置狀態(tài)的一種統(tǒng)計方法設(shè)計的圖。

實驗室對標(biāo)準(zhǔn)樣品或控制樣品的數(shù)據(jù)進(jìn)行長期監(jiān)控，分析數(shù)據(jù)應(yīng)在實驗室正常的可接受的偏差下呈現(xiàn)正態(tài)分布，以判斷實驗室的檢測能力是否處于一個穩(wěn)定水平。分析控制圖是長期監(jiān)控實驗室內(nèi)部質(zhì)量常用的方法，它可以通過一段時間內(nèi)的數(shù)據(jù)波動情況，分析是正常的隨機(jī)波動還是異常因素的干擾，進(jìn)而提升檢測質(zhì)量。

在GB/T 4091-2001《常規(guī)控制圖》中規(guī)定：檢測實驗常用的控制圖可采用均值-標(biāo)準(zhǔn)差、極值-極差、單值-移動極差控制圖等，可根據(jù)分析目的和測試性質(zhì)等因素決定采用何種控制圖。使用控制圖進(jìn)行質(zhì)量控制時，應(yīng)將待測樣品和控制樣品一同交給檢測人員檢測，要保證在常規(guī)的檢測能力下進(jìn)行，以免失去控制的真實性。

6.4 質(zhì)控圖的制作

1）確定統(tǒng)計量，即控制樣品監(jiān)控的檢測項目

實驗室在日常檢測工作中，為了持續(xù)監(jiān)控檢測過程中可能出現(xiàn)的誤差，通常用質(zhì)量控制圖進(jìn)行質(zhì)量保證。實驗室可根據(jù)日常工作中項目的分析頻率和項目的重要程度，選擇均勻性良好的樣品（或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）作為質(zhì)控樣品。為了控制檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，通常的做法是在檢測過程中，持續(xù)地使用監(jiān)控樣品進(jìn)行檢測控制，對積累的監(jiān)控數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2）計算統(tǒng)計量，即根據(jù)選擇的統(tǒng)計圖類型進(jìn)行計算

每間隔一定時間，用同一方法在同一時間內(nèi)（如每天分析一次平行樣）與檢測樣品同時測定，至少累計20個質(zhì)控樣品的檢測結(jié)果，通過計算平均值、極差、標(biāo)準(zhǔn)差等統(tǒng)計量，按照質(zhì)量控制圖的制作程序，以統(tǒng)計值為縱坐標(biāo)，測定次數(shù)為橫坐標(biāo)，確定中心線、上下控制限，以及上下輔助線和上下警戒線，從而繪制出分析用控制圖。

3）對控制圖進(jìn)行判定

做好質(zhì)控圖后即可進(jìn)行質(zhì)量控制。通過分析控制圖判斷測量過程處于穩(wěn)定或控制狀態(tài)后，就可以將分析用控制圖轉(zhuǎn)換為控制用控制圖，并將日常測定的控制數(shù)據(jù)描點(diǎn)上去，判斷是否存在系統(tǒng)變異或趨勢。當(dāng)積累了新的數(shù)據(jù)后，應(yīng)繪制新的質(zhì)控圖，作為下一階段的控制依據(jù)，以確保該項目長期處于受控狀態(tài)。

7 結(jié)語

實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制，要以客戶為關(guān)注焦點(diǎn)，全員參與。全體員工是每個實驗室的基礎(chǔ)，實驗室的質(zhì)量管理不僅需要最高管理者的正確領(lǐng)導(dǎo)，還有賴于全員的參與。CNAS CL01推薦的室內(nèi)質(zhì)控方法有以下幾種：參加實驗室間的比對或能力驗證計劃；使用相同或不同方法進(jìn)行重復(fù)檢驗計劃；對存留物品進(jìn)行再檢測或再校準(zhǔn)；分析一個物品不同特性結(jié)果的相關(guān)性。實驗室應(yīng)在滿足相關(guān)規(guī)定要求的情況下，充分結(jié)合本實驗室的特點(diǎn)，合理選擇內(nèi)部質(zhì)量控制方法，對本實驗室進(jìn)行科學(xué)有效的監(jiān)督和管理。

[1]中國合格評定國家認(rèn)可委員會.CNAS-CL01：2006檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則[S]. 北京：2006.

[2]中國合格評定國家認(rèn)可委員會. CNAS-CL10:2012 實驗室認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明[S]. 北京：2012.

[3]全國統(tǒng)計方法應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會. GB/T 4091-2001 常規(guī)控制圖[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

[4]戴福文，汪少敏，丁振華. 紡織品實驗室化學(xué)檢測領(lǐng)域內(nèi)部質(zhì)量控制的探討[J]. 中國纖檢，2014（8）：84-88.