含油污泥資源化技術(shù)研究進展

唐翠梅 趙春彥 盧 欣 郭 璇

(1.中國城市建設(shè)研究院有限公司，北京100029；2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，石油石化污染控制與處理企業(yè)國家重點實驗室，北京102206)

國內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動態(tài)

含油污泥資源化技術(shù)研究進展

唐翠梅1趙春彥1盧 欣2郭 璇1

(1.中國城市建設(shè)研究院有限公司，北京100029；2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，石油石化污染控制與處理企業(yè)國家重點實驗室，北京102206)

分析了含油污泥資源化中的最新技術(shù)研究進展，論述溶劑萃取法、表面活性劑法、冷凍/解凍法、微波輻射法、電動力法、超聲波處理及浮選法等新技術(shù)的原理、研究進展以及適用性，為未來石油工業(yè)含油污泥的資源化應(yīng)用、油回收技術(shù)發(fā)展提供研究方向。

含油污泥 資源化 石油工業(yè) 油回收

石油工業(yè)含油污泥是石油產(chǎn)品中最重要的固體廢物之一，是由各種石油烴類、水、重金屬和固體顆粒組成的復(fù)雜乳狀液，主要產(chǎn)生于石油工業(yè)的原油開采、生產(chǎn)、運輸、儲存和煉制過程中。石油加工過程中產(chǎn)生的污泥含有高濃度的石油烴類，在很多國家被列為危險廢物，不恰當或者不充足的處理會對環(huán)境和人類健康造成嚴重威脅，因此石油加工過程中產(chǎn)生的污泥得到人們?nèi)找骊P(guān)注。

1 石油工業(yè)含油污泥的特性

含油污泥是由水、固體顆粒、石油烴類和重金屬組成的油包水乳狀液，是一種結(jié)合頑固的殘渣。油包水乳狀液的穩(wěn)定性主要取決于一層界面保護膜，它能阻止水和其他物質(zhì)聚結(jié)，這種界面膜由多種自然乳化劑組成，比如石油烴成分(瀝青質(zhì)和樹脂等)、微細固體物、油溶性有機酸和其他膠體組成。含油污泥的pH一般為6.5～7.5，它的化學組成很廣泛，主要取決于原油來源、加工過程和在煉制過程中使用的設(shè)備和試劑。通常含油污泥包含質(zhì)量分數(shù)為40%～52%的烷烴，28%～31%的芳香烴，8%～10%的瀝青質(zhì)和2.4%～7%的樹脂[1]。除有機化學成分之外，含油污泥也包含來源不同的各種重金屬,石油工業(yè)含油污泥重金屬含量、種類和濃度受加工過程影響差別很大[2]。含油污泥的化學成分組成不同使其物理特性也差異很大，影響含油污泥的物理性能關(guān)鍵因素是極性和化學組成成分的相對分子質(zhì)量，可在污泥化學組成分析的基礎(chǔ)上，做出物理性能的經(jīng)驗估值[3]。

2 含油污泥資源化處理新技術(shù)

2.1 溶劑萃取法

將溶劑與含油廢物以一定的比例混合，并確保其具有徹底的可混合性，其中的水、固體顆粒和含碳雜質(zhì)不會被萃取出來，再通過蒸餾的方法將油從溶劑中分離出來。溶劑提取效果受很多因素影響，比如溫度、壓力、溶劑污泥比率、混合程度及溶劑本身的性質(zhì)。采用混合加熱來提高溶劑中污泥有機成分的溶解率，高溫加快萃取過程，但蒸發(fā)會損失一些石油烴和溶劑[4]；低溫可以減少萃取過程的成本但可能導(dǎo)致回收油回收率降低。低壓在蒸餾過程中是較適用的，因為低壓使溶劑蒸發(fā)中蒸餾溫度相應(yīng)降低，同時低蒸餾溫度不僅能減少加熱費用，還能阻止溶劑熱分解[5]。

萃取處理過程在較短時間內(nèi)就能完成，有潛力處理大量的含油污泥。為了阻止溶劑蒸氣的泄露，通常設(shè)計一個封閉持續(xù)的裝置來保存蒸發(fā)的溶劑，但是循環(huán)過程中反復(fù)加熱溶劑會增加運營成本。將溶劑萃取法工業(yè)化應(yīng)用的主要障礙是萃取中需要大量的有機溶劑，經(jīng)濟成本較高，而且?guī)硪幌盗协h(huán)境問題[6]。

2.2 表面活性劑法

表面活性劑是去除固體基質(zhì)中有機污染物經(jīng)濟快速的一種方法，且有較強的處理能力。表面活性劑通常是一種兩性分子化合物，由親水體和疏水體組成，親水體使得表面活性劑分子溶解于水相且增加石油烴的溶解度，而疏水體在界面聚集可減少表面或界面張力，從而提高了石油烴的流動性。研究表明利用反乳化劑混合物的表面活性劑(壬基苯酚乙氧基化物)來打破石油污泥的乳狀液，超過80%的水可以從含油污泥中分離出來[7]。由于利用化學表面活性劑會產(chǎn)生環(huán)境毒性和對生物降解作用的抵抗力等問題，使得生物表面活性劑獲得越來越多的關(guān)注，因其具有良好的環(huán)境兼容性、多樣性、高表面活性、低毒性、高乳化性和高生物降解能力等優(yōu)勢[8]。

表面活性劑是提高采收率的一種既簡單又相對快速高效的工藝，并且有潛力處理大量的含油污泥。盡管表面活性劑有成功的應(yīng)用，但在選用表面活性劑用于油回收時仍需考慮以下幾方面的因素，其中包括有效性、費用、生物可降解性、降解產(chǎn)物毒性和再循環(huán)能力[9]，而限制表面活性劑大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用因素是生產(chǎn)生物表面活性劑的費用。

2.3 冷凍/解凍法

反乳化作用是將含油污泥乳狀液中水除去，實現(xiàn)油和水分離的過程[10]。反乳化作用有兩個機制，第一個機制是乳化劑中的水相在油相之前封凍，冰凍水體積膨脹導(dǎo)致凝聚和乳狀液內(nèi)部紊亂，當溫度逐漸下降時油相也逐漸冰凍，在解凍過程中油相在界面張力的作用下聚集，同時油水混合物在重力作用下分層為兩相；第二個機制是油相在水相之前開始封凍形成一種固體籠，將在冰凍過程中的水滴壓縮，這些水滴在溫度不斷降低中會冰凍，冰凍水滴的體積膨脹會打破固體籠，產(chǎn)生細小的裂縫[11]，沒有結(jié)冰的水滴可以透過裂縫和彼此結(jié)合形成一張巨大的微通道網(wǎng)絡(luò)，在解凍過程中網(wǎng)絡(luò)通道與聚合的水滴一起融化并進行相轉(zhuǎn)化，從而使不穩(wěn)定的油水混合物通過重力作用分層為兩相。

冰凍/解凍方法是污泥脫水和含油污泥中油回收一種有前途的方法。然而，它的工業(yè)應(yīng)用中存在冰凍時間和相關(guān)費用等問題，冰凍是相對慢速的過程，解凍過程需要大量能源。寒冷地區(qū)因有自然的冰凍條件，采用冰凍/解凍方法對含油污泥進行油回收有廣泛的應(yīng)用前景。

2.4 微波輻射法

微波能在電磁場中通過分子間相互作用穿透金屬，還在持續(xù)的熱效率下提速加熱過程。微波輻射產(chǎn)生的熱效應(yīng)通過增加乳劑的溫度實現(xiàn)油包水乳劑中反乳化作用，使其黏度下降從而加快乳劑中水滴的沉降速度。對于低介電損耗的材料，微波可在低能量吸收下穿透；對于高介電損耗的材料，微波能可在電場強度和介質(zhì)損耗作用下被吸收；對于油包水乳狀液(如含油污泥)，內(nèi)部相是具有較高介電損耗的水，比油吸收更多的微波能，導(dǎo)致水的擴張和壓制水油界面層變薄從而促進了水油的分離[12]。

微波輻射用于含油污泥反乳化的影響因素較多，如微波能、微波持續(xù)時間、表面活性劑、pH、含油污泥中的成分(如水油比率)。pH的增加導(dǎo)致分子親水性增加，從而降低污泥油包水乳劑的穩(wěn)定性。微波輻射可在媒介中快速提高分子能量，反應(yīng)速率高并且加熱過程短時間可完成。短的加熱時間使微波輻射成為一種打破乳狀液的節(jié)能并且容易控制的方法，同時大塊媒介內(nèi)直接加熱過程中反應(yīng)器外壁的低溫可導(dǎo)致延伸的芳構(gòu)化反應(yīng)，可能導(dǎo)致輕芳香族化合物的產(chǎn)量增加，產(chǎn)物毒性低。由于需要特殊的設(shè)備和高操作費用，在含油污泥處理中工業(yè)化應(yīng)用具有一定的局限性。

2.5 電動力法

電動力法利用低強度直流電穿過多孔介質(zhì)兩側(cè)電極對，引起液相電滲透、離子移動和帶電粒子電泳。電動力法處理含油污泥的不同相(水、油、固態(tài))分離主要基于3個理論基礎(chǔ)上：第一，含油污泥中膠體聚合物可在電場作用下分離，使含油污泥中膠體粒子運動，固相在電泳作用下向陽極移動，并在電滲作用下分離的液相(水和油)向陰極移動[13]；第二，分離的固相可在陽極附近區(qū)域電凝，導(dǎo)致固相和沉積物濃度增加；第三，被分離的液相(水和油，沒有膠質(zhì)和細微固體顆粒)產(chǎn)生不穩(wěn)定的二次水包油乳劑，這些乳劑通過水滴的帶電和凝聚作用逐漸在陰極區(qū)域合并，從而形成水和油兩個相。

電動力法的影響因素較多，如電阻、pH、電勢及電極之間的間隔,大部分的電動電力研究都還在實驗室階段，大規(guī)模應(yīng)用的性能和費用需要進一步的調(diào)查研究。

2.6 超聲波處理

超聲波處理是一種從固體顆粒中去除吸附材料的有效方法，能從高濃度懸浮液中分離固體和液體，并且降低油包水乳狀液的穩(wěn)定性。當超聲波在待處理介質(zhì)中傳播時產(chǎn)生壓實和稀釋作用，壓式循環(huán)通過在媒介中壓實分子產(chǎn)生正壓，稀釋循環(huán)在分子壓實過程中產(chǎn)生負壓，負壓導(dǎo)致微氣泡產(chǎn)生和長大，當微氣泡長成不穩(wěn)定的尺寸時，它們會劇烈破滅并產(chǎn)生沖擊波，這會導(dǎo)致幾微秒之內(nèi)產(chǎn)生高溫度和高壓力[14]。這種空穴現(xiàn)象可提高乳劑系統(tǒng)的溫度并降低黏度，增加液相的質(zhì)量傳遞，并導(dǎo)致油包水乳狀液的不穩(wěn)定性。

超聲波處理含油污泥的油回收的影響因素有超聲頻率、超聲處理功率和強度、乳劑中水含量、溫度、處理時間、固體顆粒大小、初始熱解烴濃度、鹽度和有無表面活性劑。超聲輻射是一種高效、無二次污染的綠色處理方法，可以在很短時間內(nèi)處理含油污泥。目前該方法僅應(yīng)用于實驗室中的超聲輻射系統(tǒng)，處理小容量含油污泥。受低超聲強度、高設(shè)備投入及高維修費的影響,在處理含油污泥工業(yè)規(guī)模應(yīng)用受到了一定的限制，但其在大規(guī)模清理油罐的應(yīng)用有較大前景。

2.7 浮選法

浮選法處理過程是含油污泥和一定量的水混合形成污泥懸浮液，空氣噴射產(chǎn)生細微氣泡接近懸浮液中的油滴，在油滴和氣泡之間的水膜越來越薄達到臨界厚度，導(dǎo)致水膜破裂、油滴朝氣泡移動。氣泡上成團的油滴可迅速達到水油混合物的表面，集聚的油滴可以從懸浮液中挑選出來，收集后進行進一步提純[15]。

浮選法進行油回收過程受多種因素影響，比如含油污泥成分(即黏度，固體含量和密度)、pH、鹽度、溫度、氣泡的尺寸、表面活性劑的存在與否和浮選時間。高溫可提高浮選中油回收率，因為含油污泥黏度的降低能促進油分離和隨后的浮選。浮選法是一種簡單并且低花費的方法，通常適用于處理低黏度含油污泥。由于從固體基質(zhì)中吸收油的效果非常有限，脫脂的油固體基質(zhì)中油成分仍需要進一步凈化，因此采用該方法處理工廠規(guī)模的含油污泥時，需進行預(yù)處理來減少含油污泥黏度和去除粗糙的固體顆粒，在處理低水分和高黏度含油污泥時浮選需要大量的水，且產(chǎn)生含油污泥處置的問題。

3 應(yīng)用前景及展望

含油污泥產(chǎn)生是在石油工業(yè)運行工程中一個不可避免的問題，由于它的毒性和對環(huán)境的污染影響，含油污泥需要進行有效處置。目前多種傳統(tǒng)的油回收和污泥處置技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟，并應(yīng)用于企業(yè)生產(chǎn)中?？傮w來說，單獨的一種方法已經(jīng)不能滿足不同含油污泥再利用和處置需求，某些特定的方法可能在油回收和凈化不可回收廢物方面有廣泛的應(yīng)用前景，但建設(shè)資金和運行費用較高或者不適合應(yīng)用于大規(guī)模處置中；另外一些處理方法(如土地耕作法、堆肥法)可能有較好的適用性且大規(guī)模處置時運行成本較低，但是微生物降解需要時間較長，整體處理周期長。文章介紹的幾種最新處理方法，每種含油污泥處理方法都有一定優(yōu)勢和局限性，不同含油污泥處置應(yīng)根據(jù)污泥特性、處理能力、花費、處置法規(guī)要求和時間限制上選擇不同的處理工藝，如離心分離、溶劑萃取和表面活性劑法可提高油回收率，冷凍/解凍法、浮選法適合處理高含水分含油污泥。成分復(fù)雜的含油污泥處置要求往往是單一的處理方法無法達到的，需要將不同的多種方法整合成為一個流程才能達到有效的處理效果。例如，超聲波處理結(jié)合冷凍/解凍法處理寒冷地區(qū)的含油污泥既可以節(jié)省能量又可提高回收比例；氧化法與固化穩(wěn)定化相結(jié)合，降低污染組分含量的同時最終處置物對環(huán)境敏感度更低，相對更安全環(huán)保；浮選法和生物修復(fù)技術(shù)中添加生物表面活性劑可提高含油污泥的整體處理效率?，F(xiàn)在的實際工程應(yīng)用和實驗室研究大都集中在單一的處理工藝，油的回收和后續(xù)的污泥處置相結(jié)合的多種組合方式可做作為未來含油污泥研究的一個發(fā)展方向。石油回收和污泥處置過程中除了關(guān)注石油烴的去除還應(yīng)綜合重金屬的去除效果，多種污染組分的聯(lián)合處理也應(yīng)是未來含油污泥處置研究的重點方向。

[1] 張雷，梁玉艷，王志勇，等.油田含油污泥物性分析[J].環(huán)境科學與管理,2011,36(12):124-127.

[2] Wang J,Yin J,Ge L,et al.Characterization of oil sludges from two oil fields in china[J].Energy Fuel,2010(24):973-978.

[3] 朱嘉卉.含油污泥的理化特性研究與分析[D].浙江杭州：浙江大學，2014.

[4] V.F.Khairutdinov,T.R.Akhmetzyanov,F.R.Gabitov.Extraction of oil-products from oil sludge with the use of liquid and supercritical fluid extraction processes with propane-butane extractant[J].Petroleum Science and Technology,2016,34(4)：372-378.

[5] 趙歡.含油污泥資源化處理的工藝研究[D].陜西西安：西北大學，2012.

[6] 楊岳，李常青，巫樹鋒，等.煉油業(yè)含油污泥的資源化干化-萃取組合處理研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2012，30(1):74-77.

[7] 張力文，戴寧，楊瀟瀛，等.表面活性劑洗脫含油污泥中的機油[J].化工環(huán)保,2011,31(4)：289-292.

[8] Liu W,Luo Y,Teng Y,et al.Biodegradation of oily sludge contaminated soil by stimulating indigenous microbes[J].En-viron Geochem Health,2010(32):23-29.

[9] Tahhan R A,Ammari T G,Goussous S J,et al.Enhancing the biodegradation of total petroleum hydrocarbons in oily sludge by a modified bioaugmentation strategy[J].Biodeter Biodegr,2011(65):130-134.

[10] 白瀟陽，周玲，倪虹果，等.含油污泥無害化處理技術(shù)原理和適用性分析[J].環(huán)境科學與技術(shù),2015,38(6P)：285-289.

[11] 魏彥林,呂雷,楊志剛,等.含油污泥回收處理技術(shù)進展[J].油田化學,2015,32(1):151-158.

[12] 張浩浩，崔紅梅，劉闖，等.超聲-微波聯(lián)用處理含油污泥[J].河北化工，2012,35(9):62-65.

[13] 吳吉夫,劉文革,張淑玲.電動力學技術(shù)處理含油污泥[J].渤海大學學報(自然科學版),2007,28(1):17-20.

[14] Yinxin G,Ran D,Song W.Influence of ultrasonic waves on the removal of different oil components from oily sludge[J].Environmental Technology,2015,36(14)：1771-1775.

[15] 李大平,何曉紅,田崇,等.生物浮選法處理含油污泥[J].環(huán)境工程,2006,24(1):58-60.

Recent Development in the Recycling of Oily Sludge

Tang Cuimei1,Zhao Chunyan1,Lu Xin2,Guo Xuan1

(1.ChinaUnbanConstructionDesign&ResearchInstituteLimitedCompany,Beijing100029; 2.CNPCResearchInstituteofSafety&EnvironmentalTechnology,StateKeyLaboratoryofPetroleumandPetrochemicalPollutionControlandTreatment,Beijing102206 )

The advance of up-to-date technologies for reclamation of oily sludge was analyzed.The principles,research advance and applicability of a variety of oily sludge recycling methods,such as solvent extraction,surfactant,freeze/thaw treatment,microwave irradiation,electro kinetic method,ultrasonic irradiation and froth flotation were discussed,aiming to provide research direction for the reclamation and application of oily sludge and development of oil recovery technology in petroleum industry in the future.

oily sludge,reclamation,petroleum industry,oil recovery

2017-01-09。

唐翠梅，女，1989年出生，碩士，工程師，主要從事污染治理環(huán)境保護相關(guān)技術(shù)工作。

1674-1099 (2017)01-0058-04

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