鐵尾礦加氣混凝土制備工藝及結(jié)構(gòu)形成機(jī)理分析

羅立群，舒?zhèn)ィ?，程琪林，譚旭升

（1武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江 紹興 312000）

鐵尾礦加氣混凝土制備工藝及結(jié)構(gòu)形成機(jī)理分析

羅立群1，舒?zhèn)?，2，程琪林1，譚旭升1

（1武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江 紹興 312000）

以低貧釩鈦鐵尾礦為主要原料制備蒸壓加氣混凝土，其制品抗壓強(qiáng)度超過3.5MPa，干體積密度為620kg/m3，達(dá)到了A3.5B06級合格品要求。利用X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重-差示掃描量熱儀（TG-DSC）、掃描電子顯微鏡（SEM）等手段，重點研究了蒸壓加氣混凝土砌塊的抗壓強(qiáng)度和干體積密度、官能團(tuán)的振動、相變過程和微觀結(jié)構(gòu)等特性。結(jié)果表明：在常溫常壓下，硬化坯體中出現(xiàn)了少量結(jié)晶差的C-S-H凝膠和鈣礬石晶體，鐵尾礦中各成分參與化學(xué)反應(yīng)只有很少量的活性組分。在蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下，混合物料中的鈣質(zhì)材料水化形成的Ca(OH)2與鐵尾礦、石英砂中的游離SiO2和Al2O3反應(yīng)得到了托貝莫來石，鈣礬石消失；水化產(chǎn)物的晶簇集合體和骨料交織在一起，形成良好的網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu)，對提高制品的強(qiáng)度有積極作用。

低貧釩鈦鐵尾礦；加氣混凝土；水化產(chǎn)物；托貝莫來石；反應(yīng)機(jī)理

加氣混凝土是一種由硅質(zhì)材料和鈣質(zhì)材料混合后加入發(fā)氣劑形成多孔結(jié)構(gòu)，在蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下制備得到的新型輕質(zhì)墻體建筑材料，具有優(yōu)良的物理性能和節(jié)能環(huán)保的特性[1-2]，以礦山尾礦制備加氣混凝土砌塊能提高資源的綜合利用水平[3]。加氣塊在蒸壓養(yǎng)護(hù)過程中隨著溫度和時間的逐步增加，硅質(zhì)材料會不斷溶解，與鈣質(zhì)材料發(fā)生熱合反應(yīng)，在短時間內(nèi)能夠改變加氣混凝土的性能[4]。多項研究表明，在加氣混凝土中由水合作用生成的最常見產(chǎn)物是水化硅酸鈣（C-S-H）[5-7]、托貝莫來石[8-11]。在蒸壓條件下C-S-H凝膠能更好地轉(zhuǎn)化成托貝莫來石；托貝莫來石由針片狀變?yōu)槎汤w維狀，相互交叉形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能使制品的抗壓強(qiáng)度提高。若原料性質(zhì)與物料粒度變化，不能形成良好的氣孔結(jié)構(gòu)，不利于SiO2在Ca(OH)2堿性溶液中的擴(kuò)散或溶解，使托貝莫來石的結(jié)晶形態(tài)較差，制品的抗壓強(qiáng)度降低[3，12]；有時片狀水化硅酸鈣晶體逐漸瓦解，形成較短的針棒狀晶體，晶體變得細(xì)長，結(jié)構(gòu)更為疏松，影響硅氧四面體的鏈接方式，導(dǎo)致制品的抗壓強(qiáng)度降低[13-14]。因而，原料及操作參數(shù)對水化生成物和加氣混凝土性能之間的內(nèi)在關(guān)系密切，需要深入探討。

本文是以低貧釩鈦鐵尾礦作為原材料制備加氣混凝土，通過比較與分析鐵尾礦成分和制備加氣塊的原料要求，匹配相應(yīng)膠凝材料與助劑，利用X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、熱重-差示掃描量熱儀、掃描電子顯微鏡等手段，重點研究了蒸壓加氣混凝土砌塊的抗壓強(qiáng)度和干體積密度、官能團(tuán)的振動、相變過程和微觀結(jié)構(gòu)等特性，確定加氣塊制品強(qiáng)度形成的過程機(jī)理，以期提高礦山綜合開發(fā)水平。

1 試驗方法

1.1 試驗原料

（1）鐵尾礦 取自河北平泉某鐵礦，為低貧釩鈦鐵尾礦，其化學(xué)成分見表1，XRD分析結(jié)果如圖1所示。由表1鐵尾礦化學(xué)成分分析可知，鐵尾礦的SiO2含量為52.59%，并且鐵含量較高，低于JC/T622—2009《硅酸鹽建筑制品用砂》標(biāo)準(zhǔn)中要求SiO2含量不小于65%的規(guī)定。在加氣混凝土砌塊制備過程中，擬加入SiO2含量較高的硅砂作為硅質(zhì)材料調(diào)整硅含量。由圖1鐵尾礦XRD圖譜可知，該鐵尾礦的礦物組成主要礦物為石英、伊利石、鈉長石、透長石等礦物，尾礦的礦物組成與性質(zhì)比較復(fù)雜。

粒度是物料的一種特性，對加氣混凝土性能有重要影響[3，14]，分析鐵尾礦粒度組成能對后續(xù)試驗的方案制定與研究提供有效支持和指導(dǎo)，對鐵尾礦直接進(jìn)行粒度篩分分析，結(jié)果如表2。

（2）硅砂 采用建筑用硅砂作為高硅材料調(diào)整劑，其化學(xué)成分參見表1。硅砂經(jīng)粉磨控制其粒度為–0.154mm75%（–0.074μm 96%）時使用。

（3）石灰 為市售某石灰廠生產(chǎn)的生石灰，磨細(xì)至0.088mm篩孔的篩余量≤15%，有效鈣含量為＞80%，消化時間6～7min，消化溫度為76℃，屬于快速消化石灰。

表1 原料的化學(xué)成分 單位：%

表2 鐵尾礦篩析及SiO2負(fù)累積分布結(jié)果

（4）水泥 采用市售PO42.5水泥，其化學(xué)成分參見表1。

（5）石膏 采用石膏細(xì)度為0.088mm篩孔篩余量≤15%，其化學(xué)成分參見表1。

按照質(zhì)量比（鐵尾礦∶河砂∶石灰∶水泥∶石膏）為45∶20∶19∶14∶2，用電子天平準(zhǔn)確稱量設(shè)定配比的鐵尾礦、河砂、石灰和水泥混合均勻，置入攪拌砂磨分散多用機(jī)中加入一定量的水?dāng)嚢?min，加入石灰攪拌90s，加入鋁粉攪拌40s。為便于脫模，提前將模具清理干凈并涂抹廢機(jī)油，將攪拌好的料漿慢慢倒入模具中，并用溫度計測出模具中料漿的澆注溫度。

1.2 試驗方法

標(biāo)準(zhǔn)恒溫干燥箱溫度調(diào)至60℃，將坯體放入其中靜停養(yǎng)護(hù)2.5h，得到硬化坯體；將硬化后的坯體脫模后放入ZYF-300蒸壓釜（原武漢船用機(jī)械廠生產(chǎn)）中進(jìn)行蒸壓養(yǎng)護(hù)，蒸壓制度為控制升溫2h，至最大壓力1.0MPa（最高溫度180℃），然后恒溫8h，降溫采用自然降溫。蒸壓完成后放入標(biāo)準(zhǔn)恒溫干燥箱中按GB/T 11969—2008要求烘干，即得成品。

（1）采用德國Bruker公司D8 Advance型號X射線衍射儀，對鐵尾礦和鐵尾礦蒸壓加氣混凝土制品進(jìn)行物相定性分析和物相定量分析。

（2）采用Nicolet6700型熱電尼高美國公司傅里變換紅外光譜儀，對加氣混凝土制品進(jìn)行特性表征。波數(shù)范圍在中紅外區(qū)4000～400cm–1；快速掃描1次/s。

（3）最高分辨率為0.019cm–1；采用德國耐馳的STA449F3型綜合熱分析儀質(zhì)譜聯(lián)用，對加氣混凝土砌塊進(jìn)行TG-DSC分析，空氣氣氛，升溫速率10℃/min，掃描溫度為室溫至1000℃。

（4）采用日本電子株式會社的JSM-5610LV型掃描電鏡表征加氣混凝土的形貌特征、結(jié)構(gòu)特點、形態(tài)和分布。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 加氣塊工藝參數(shù)的確定

影響加氣混凝土砌塊的因素較多，物料因素主要有鐵尾礦的摻量和細(xì)度、硅質(zhì)材料的含量以及石灰和水泥的添加量[1]。通過優(yōu)化試驗條件后，改變鐵尾礦與硅砂的比例，固定石灰摻加量為23%，水泥為10%，鋁粉0.09%，石膏2%，水料比0.60，制備加氣混凝土制品，其原料中SiO2含量對加氣混凝土性能的影響如圖2所示。

由圖2可知，SiO2含量對加氣混凝土制品的性能有至關(guān)重要的影響。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.3%時，制品干體積密度為606kg/m3，抗壓強(qiáng)度為3.2MPa；隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步增加，制品抗壓強(qiáng)度繼續(xù)提高，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.10%時，制品抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值3.31MPa，干體積密度為620.2kg/m3。優(yōu)化后其抗壓強(qiáng)度和干體積密度分別為3.52MPa和620.8kg/m3[14]，此時，鐵尾礦與硅砂的配合比為45%與20%。

2.2 水化產(chǎn)物種類查定

通過X射線衍射（XRD）可以對加氣混凝土制品進(jìn)行成份分析，對其形成的各種以硅酸鈣為主體的水化礦物進(jìn)行定性分析，確定水化產(chǎn)物生成的類別，半定量地分析其生成量，對加氣混凝土的性能有著決定性的影響[15]。圖3鐵尾礦（1號曲線）、硬化坯體（2號曲線）、成品（3號曲線）的XRD圖譜表示鐵尾礦、未經(jīng)蒸壓養(yǎng)護(hù)的加氣混凝土硬化坯體和蒸壓后得到的加氣混凝土成品的XRD圖譜比較。

圖3 鐵尾礦、硬化坯體與成品的XRD圖譜

由圖3曲線2硬化坯體XRD曲線可知，坯體經(jīng)過靜停養(yǎng)護(hù)后鐵尾礦中的原有礦物成分的衍射峰明顯降低，如鈉長石、伊利石、綠泥石、透輝石等礦物。這是因為在制備加氣混凝土的過程中，在常溫常壓下，料漿中的各種物料會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不同的物質(zhì)，主要有石灰發(fā)生消化，放出大量的熱量，為其他類別的反應(yīng)提供熱量和堿性環(huán)境，水泥中的C3S、C2S、C3A、C4AF（鐵鋁酸四鈣）等礦物發(fā)生水化反應(yīng)，形成不同含量的Ca(OH)2，在靜停養(yǎng)護(hù)階段，這種反應(yīng)還會繼續(xù)發(fā)生，最好的結(jié)果是石灰能夠消解完全，與水泥的反應(yīng)能夠進(jìn)行徹底。然而鐵尾礦中的少量超細(xì)顆粒會與其進(jìn)行反應(yīng)，不同類別的C-S-H膠凝物質(zhì)，微量的水化硫鋁酸鈣晶體和鈣礬石晶體由反應(yīng)過程形成[16-17]。

石灰和C3S水化生成Ca(OH)2，為物料漿體創(chuàng)造堿性環(huán)境，促進(jìn)鋁粉與Ca(OH)2會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成H2，使加氣混凝土形成多孔的結(jié)構(gòu)。C3A水化能夠使坯體的硬化速度加快，坯體能夠以最短的時間獲得初始強(qiáng)度。在有石膏存在的條件下，C4AF水化得到的水化硫鋁酸鈣，又會快速轉(zhuǎn)化為鈣礬石。從圖3中曲線2硬化坯體也可知，當(dāng)2θ為30°左右出現(xiàn)了少量水化硅酸鈣凝膠的鼓包，當(dāng)2θ為5°和23°左右時均出現(xiàn)了鈣礬石的衍射峰。C-S-H膠凝物質(zhì)和水化硫鋁酸鈣晶體的形成有利于提高坯體強(qiáng)度。圖3曲線2中出現(xiàn)了方解石的原因是因為坯體中的部分Ca(OH)2被空氣中的CO2碳化生成了CaCO3。

在蒸壓養(yǎng)護(hù)初期，石灰的溶解速度與具有結(jié)晶特征的石英不同，石英溶解到液相中同液相里面的Ca(OH)2生成不同類型的水化硅酸鈣，這種水化物難溶于水，在溶液中易形成飽和溶液。因此，石灰與石英相比，石英更容易溶解出來，最早在砂粒表面生成的是水化硅酸鈣，距砂粒近的生成單堿水化硅酸鈣，離砂粒遠(yuǎn)點的生成C2SH(A)，更遠(yuǎn)處則為沒來得及結(jié)合的游離CaO。

隨著蒸壓養(yǎng)護(hù)溫度的升高，鐵尾礦中的SiO2活性增強(qiáng)，會有更多的SiO2同Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)生成C-S-H凝膠。當(dāng)越來越多的SiO2溶出，液相中的C/S會降低，水泥水化初期生成的雙堿性C-S-H凝膠會與SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成低堿C-S-H凝膠和托貝莫來石。蒸壓過程實質(zhì)是活性SiO2和Al2O3成分同石灰和水泥凝膠在過熱蒸汽壓下的反應(yīng)。加氣混凝土的強(qiáng)度是靠活性成分與Ca(OH)2反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物CSH(B)和托貝莫來石來獲得的。活性SiO2和Al2O3與Ca(OH)2反應(yīng)式如式(1)與式(2)。

在蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下，在堿性環(huán)境中，鐵尾礦中的SiO4四面體中的Si—O鍵和Al—O鍵會發(fā)生斷裂，從而有利于更多的SiO2和Al2O3溶出，與Ca(OH)2結(jié)合產(chǎn)生越來越多水化硅酸鈣凝膠與托貝莫來石等。

從圖3鐵尾礦、硬化坯體與成品的XRD圖譜中2號硬化坯體和3號成品曲線對比可以看出，原鐵尾礦中的各種礦物的X射線衍射峰迅速降低，C-S-H凝膠的彌散峰降低，然而托貝莫來石的X射線衍射峰明顯地升高，說明經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)部分C-S-H凝膠轉(zhuǎn)化為了托貝莫來石晶體。在2號硬化坯體曲線中出現(xiàn)的鈣礬石經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)后沒有出現(xiàn)在3號成品曲線中，說明鈣礬石在高溫高壓下發(fā)生分解，3號成品的曲線中有石膏的生成，說明鈣礬石分解為石膏和其他水化物質(zhì)。在蒸壓養(yǎng)護(hù)過程中石膏能夠促進(jìn)C-S-H凝膠向托貝莫來石轉(zhuǎn)化促使大量游離的Al離子進(jìn)入到托貝莫來石結(jié)構(gòu)中，生成Al代托貝莫來石。同時，在3號成品的曲線中，石英的X射線衍射峰比較1號鐵尾礦曲線和2號硬化坯體曲線都有明顯的降低，說明制品中存在未完全溶出的SiO2，這部分SiO2在制品中充當(dāng)骨料起到支撐的作用。

2.3 水化產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)分析

傅里葉紅外光譜（FTIR）可以充分表達(dá)分子內(nèi)部發(fā)生的各類物理變化過程，從分子結(jié)構(gòu)角度特性，能夠很好地闡述分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成等方面的問題。幾種官能團(tuán)和離子在FTIR中出現(xiàn)的頻區(qū)如表3所示[18]。

表3 幾種官能團(tuán)和離子在紅外光譜中出現(xiàn)的范圍

由表3不同官能團(tuán)和離子在紅外光譜中出現(xiàn)的范圍可知，波數(shù)在3750～3200cm–1的特征峰屬于—OH和H2O伸縮振動；H2O彎曲振動在1630cm–1附近，一般在950～910cm–1和700～600cm–1的吸收區(qū)為—OH擺動頻率；—OH平動頻率比較低，位于400cm–1以下；Si—O鍵振動吸收的強(qiáng)度很大，包括兩個主要的紅外吸收區(qū)域，以Si—O伸縮振動的1200～900cm–1吸收區(qū)域，和以Si—O彎曲振動的550～400cm–1的吸收區(qū)域。無機(jī)離子CO32–的紅外光譜出現(xiàn)在1450～1400cm–1和880～860cm–1兩個主要吸收區(qū)。Si—O—Si和Si—O—AlⅣ在800～600cm–1出現(xiàn)主要紅外光譜吸收區(qū)。

由圖4鐵尾礦的紅外光譜可知，波數(shù)在3432 cm-1左右的特征譜帶是表征Ca(OH)2中羥基的伸縮振動，這是因為鐵尾礦中含有少量的CaO水化形成的Ca(OH)2而導(dǎo)致的；波數(shù)為1425cm–1屬于CO32–的特征譜帶，這是因為鐵尾礦中含有的少量的CaO水化形成的Ca(OH)2發(fā)生碳化導(dǎo)致的，峰比較弱；波數(shù)為1000cm–1的特征譜帶表征鐵尾礦的成分SiO2內(nèi)的Si—O鍵伸縮振動。

由圖5經(jīng)過靜停養(yǎng)護(hù)后的坯體的紅外光譜可知，波數(shù)為3643cm–1附近的特征峰是Ca(OH)2中羥基的伸縮振動，與圖4鐵尾礦的紅外光譜中曲線1的羥基伸縮振動相比較，特征峰增強(qiáng)的原因是在料漿攪拌過程中加入了石灰與水泥，石灰發(fā)生水化形成Ca(OH)2所致。波數(shù)為1422cm–1表征CO32–的特征譜帶，這是由于早期生成的C-S-H凝膠和鈣礬石與空氣中的CO2接觸發(fā)生碳化而導(dǎo)致的。波數(shù)在1200～900cm–1的特征峰屬于水化產(chǎn)物C-S-H凝膠和鈣礬石中Si—O鍵的伸縮振動，該區(qū)域也是石英吸收譜帶的最強(qiáng)吸收區(qū)，因此吸收譜帶較為寬泛。波數(shù)為779cm–1的譜帶是屬于Si—O—Si的對稱伸縮振動，是石英族的特征峰。

圖4 鐵尾礦的紅外光譜

圖5 硬化坯體的紅外光譜

圖6表示經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)后成品的紅外光譜，波數(shù)為3445cm–1表征Ca(OH)2羥基的伸縮振動的特征譜帶和波數(shù)為669cm–1表征石英族中Si—O—Si的對稱伸縮振動的特征譜帶明顯減弱，波數(shù)為1429cm–1屬于CO32–的特征譜帶，由于水化反應(yīng)生成的Ca(OH)2發(fā)生碳化從而導(dǎo)致CaCO3生成。波數(shù)為972cm–1的尖峰是因為SiO4四面體結(jié)構(gòu)中 Si—O不對稱振動而導(dǎo)致的，屬于層狀結(jié)構(gòu)的托貝莫來石，以上分析與X射線衍射分析結(jié)果一致。由X射線衍射分析結(jié)果可知，經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)后更多的活性SiO2與游離的Ca(OH)2結(jié)合，產(chǎn)生C-S-H凝膠。當(dāng)越來越多的SiO2溶出，C-S-H凝膠與會與SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成低堿C-S-H凝膠和托貝莫來石，經(jīng)過保溫后部分C-S-H凝膠轉(zhuǎn)化為托貝莫來石。

圖6 加氣混凝土蒸養(yǎng)后成品的紅外光譜

2.4 水化產(chǎn)物熱學(xué)性能分析

熱重分析（TG）是測量樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的熱分析技術(shù)，研究物質(zhì)隨溫度變化的問題；在溫變過程當(dāng)中，判定差示掃描量熱法（DSC）曲線中峰谷是如何形成的，根據(jù)物質(zhì)的峰谷對應(yīng)的吸熱還是放熱情況，按照DSC曲線，得出晶體轉(zhuǎn)化，脫除吸附水和離子水等對應(yīng)的溫度[19]。鐵尾礦、加氣混凝土硬化坯體和蒸養(yǎng)后成品的熱重（TG）曲線分別示于圖7～圖9，各樣品熱失重率比較如表4。

由圖7～圖9和表4可知，失重形成的溫度區(qū)域為0～200℃、200～450℃、450～550℃、550～825℃和825～1000℃，然而失重形成的關(guān)鍵溫度區(qū)域在400～800℃這個范圍。由圖7可見，鐵尾礦失重最小，為4.62%。從圖8可知，硬化坯體失重最大，為15.99%，在上述5個失重溫度區(qū)域中，最大失重區(qū)域出現(xiàn)在450～825℃范圍中。硬化坯體失重最多為14.75%，鐵尾礦失重最少為3.04%。鐵尾礦DSC圖譜，硬化坯體DSC圖譜和蒸養(yǎng)后成品DSC圖譜如圖10～圖12。由圖可知，在70～200℃范圍均有一個寬而平坦的吸熱峰出現(xiàn)，其原因為游離水、吸附水和某些水化產(chǎn)物的弱結(jié)晶水的脫除，在50℃條件下鈣礬石會有少量結(jié)晶水脫除，在74℃條件下脫水非常劇烈，當(dāng)溫度升高到113～144℃后，鈣礬石迅速成為八水鈣礬石。SINGH和GARG[20]研究指出，C-S-H凝膠在120～140℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生脫水分解，并且在該范圍內(nèi)形成的吸熱峰也許是C-S-H凝膠和AFt峰的疊加；此處的吸熱峰由于生成的水化產(chǎn)物主要是堿度高的C-S-H凝膠，這種凝膠的結(jié)晶度差，屬于膠體性質(zhì)，受熱脫水的溫度范圍較大。

圖7 鐵尾礦熱重（TG）曲線

圖8 加氣混凝土硬化坯體熱重（TG）曲線

圖9 加氣塊蒸養(yǎng)后成品熱重（TG）曲線

表4 各樣品熱失重率比較（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 單位：%

圖10 鐵尾礦DSC圖譜

圖11 加氣混凝土硬化坯體DSC圖譜

圖12 加氣混凝土蒸壓后成品DSC圖譜

從圖11硬化坯體DSC圖譜中可看出，DSC曲線上的吸熱峰出現(xiàn)在64.0℃、124.0℃、462.0℃、572.3℃、781.8℃處，其中在124.0℃的吸熱峰比較寬泛。結(jié)合XRD結(jié)果，124.0℃處的吸熱峰是由鈣礬石脫水形成的，少量的C-S-H凝膠失去弱結(jié)晶水也是導(dǎo)致所形成的吸熱峰較寬泛的原因之一，繼續(xù)加熱在462.0℃出現(xiàn)一個較大的吸熱峰。研究表明在450～550℃溫度范圍內(nèi)Ca(OH)2會脫除結(jié)構(gòu)水，結(jié)合XRD結(jié)果硬化坯體中存在有大量的Ca(OH)2，由于Ca(OH)2脫除結(jié)構(gòu)水而形成了462.0℃處的吸熱峰。DSC曲線上572.3℃處的吸熱峰是由于鐵尾礦中石英發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變所致，主要是β-石英向α-石英轉(zhuǎn)變[21]；781.8℃的吸熱峰是由于鈣礬石完全脫水為無水礦物形成。

圖12蒸壓后成品DSC圖譜中， 其840℃的吸熱峰歸于Al代托貝莫來石，而XRD結(jié)果中，主要水化產(chǎn)物為托貝莫來石晶體。在848.8℃處的較強(qiáng)放熱峰為托貝莫來石，此時發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變主要為托貝莫來石向β-硅灰石的轉(zhuǎn)變；748.8℃處的吸熱峰是碳酸鈣發(fā)生分解形成的，573.6℃處的吸熱峰為樣品中殘留的石英顆粒發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的吸熱峰。在蒸養(yǎng)后成品DSC曲線中未發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2脫水的吸熱峰，表明經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)后Ca(OH)2全部參與反應(yīng)，這與KLIMESCH等[22]利用熱重-差熱分析結(jié)果一致。

2.5 水化產(chǎn)物形貌特征分析

從圖13硬化坯體SEM形貌可知，未經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)的硬化坯體斷面，首先能夠看到呈現(xiàn)絮狀膠凝體膠結(jié)成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，是因硅質(zhì)材料和鈣質(zhì)材料反應(yīng)生成的以硅酸鈣為主體的水化礦物同水泥水化早期生成物凝結(jié)在一起的結(jié)果；且可清晰地分辨出大顆粒的物質(zhì)即為鐵尾礦，在鐵尾礦的周圍散布有呈顆粒狀的反應(yīng)產(chǎn)物，其量不大的針棒狀結(jié)晶體，并有相當(dāng)數(shù)量的離散不規(guī)則谷粒狀水化產(chǎn)物生成，顆粒與顆粒間的距離比較遠(yuǎn)，分布不密集。大部分為低結(jié)晶度，無定形的C-S-H凝膠水化物相和少許的鈣礬石，一起膠結(jié)在斷面上，并未發(fā)現(xiàn)完整結(jié)晶度的托貝莫來石晶體存在。由于未經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)的硬化坯體中形成的硅鈣水化產(chǎn)物較少，多是Ca(OH)2的凝膠體，顆粒間聚結(jié)不緊密，沒有形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此硬化坯體的強(qiáng)度不高。

圖13 加氣混凝土硬化坯體SEM形貌圖

從圖14蒸壓后成品SEM形貌可見水化產(chǎn)物密集叢生，凝膠狀水化產(chǎn)物和大量針狀或柳葉狀托貝莫來石相互交織在一起，并有分布均勻的微細(xì)空隙。托貝莫來石交互生長，粒度大小均一，晶體裂縫呈現(xiàn)不規(guī)則的多邊形。水化產(chǎn)物的晶簇集合體和骨料交織在一起，形成良好的網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)能夠較好的抵抗外界荷載，不易引起應(yīng)力集中，對提高制品的強(qiáng)度有積極作用。托貝莫來石結(jié)晶良好，片狀或針狀物周邊充填著未反應(yīng)的石英、長石等顆粒，與水化產(chǎn)物膠結(jié)在一起。

圖14 加氣混凝土蒸養(yǎng)后成品SEM形貌圖

在蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下，混合料漿中的由鈣質(zhì)材料水化形成的Ca(OH)2，與鐵尾礦、石英砂中的游離SiO2和Al2O3水化獲得了托貝莫來石，以硅酸鈣為主的水化礦物，鈣礬石晶相產(chǎn)生于水泥水化早期呈針狀，和鐵尾礦中過剩的石膏在蒸汽壓養(yǎng)護(hù)環(huán)境中同鐵尾礦中Al2O3反應(yīng)得到葉片狀的單堿型Afm（水化硫鋁酸鈣）晶體，其中混合料顆粒表面已經(jīng)充分水化，形成結(jié)晶較好和較多的水化產(chǎn)物，晶體的數(shù)量不斷變大，晶體的間隔變小，晶體間存在更多碰觸，逐步替代發(fā)生凝聚的碰觸，晶體之間不斷形成連生體，連生體晶體繼而形成龐大的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度完全、高于凝聚結(jié)構(gòu)，從而獲得更好的性能。

3 結(jié)論

以低硅鐵尾礦為主要原料制備蒸壓加氣混凝土，獲得了抗壓強(qiáng)度和干體積密度分別為3.5MPa和620kg/m3的成品，達(dá)到了A3.5B06級合格品要求。通過XRD、FTIR、TG-DSC、SEM等分析，得到以下結(jié)論。

（1）在常溫常壓下，硬化坯體中出現(xiàn)少量結(jié)晶差的C-S-H凝膠和鈣礬石晶體，鐵尾礦中各成分參與化學(xué)反應(yīng)僅為少量的活性組分。

（2）在蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下，混合物料中的鈣質(zhì)材料水化形成的Ca(OH)2與鐵尾礦、石英砂中的游離SiO2或游離Al2O3反應(yīng)得到了托貝莫來石，鈣礬石消失。水化產(chǎn)物的晶簇集合體和骨料交織在一起，形成良好的網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu)，對提高制品的強(qiáng)度有積極作用。

（3）在常溫常壓下，鐵尾礦是一種惰性工業(yè)廢渣，而在高溫高壓和堿性環(huán)境下，能夠表現(xiàn)出良好的活性，溶出的游離SiO2和游離Al2O3具有活性而參與化學(xué)反應(yīng)，有利于提高水化產(chǎn)物的結(jié)晶度。

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Reaction mechanism on autoclaved aerated concrete made from low-grade vanadium titanium iron tailings

LUO Liqun1，SHU Wei1，2，CHENG Qilin1，TAN Xusheng1
（1College of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China；2Shaoxing Testing Institute of Quality Technical Supervision，Shaoxing 312000，Zhejiang，China）

Based on low-lean vanadium and titanium iron tailings as raw material，the technology of autoclaved aerated concrete（AAC）block was developed，in which compressive strength was more than 3.5MPa and dry bulk density prepared was about 620kg/m3. The products was slightly more than A3.5B06 grade qualification requirements. The physical and mechanical properties，the vibration of the functional group，phase transformation process，microstructure，etc. of aerated concrete block were tested by X-ray diffraction（XRD），fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），thermogravimetric and differential scanning calorimeter（TG-DSC），scanning electron microscope（SEM）and other modern analysis test methods. Under the atmospheric pressure，the iron tailings was a kind of inertia industrial waste residue. Only a small amount of active component in iron tailings participated in the chemical reaction. Small amounts of the hydrated calcium silicategel and ettringite were in the hardened body. Under the autoclaved curing condition，the activity of iron tailings was good. Free SiO2and Al2O3and mixture of Ca(OH)2took place chemical reaction to generate tobermorite. A dense mesh structure was formed by hydration products of crystal cluster fitting aggregating together，which had positive effect to improve the strength of the products.

low-grade vanadium titanium iron tailings；autoclaved aerated concrete（AAC）；hydration products；tobermorite；mechanism of reaction

TU528.2；TD926；TQ028

A

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.043

2016-08-16；修改稿日期：2016-10-01。

國家“十二五”科技支撐計劃項目（2013BAB03B03）。

及聯(lián)系人：羅立群（1968—），男，博士，高級工程師。E-mail：lqluollq@hotmail.com。