堿基調(diào)控Pt納米晶構(gòu)型及其催化加氫性能

孫小晴，李國柱，李曉的，王蒞，張香文

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

堿基調(diào)控Pt納米晶構(gòu)型及其催化加氫性能

孫小晴，李國柱，李曉的，王蒞，張香文

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

貴金屬納米晶對加氫反應(yīng)具有良好的催化性能，特別是Pt納米晶，其催化活性和選擇性與納米晶的納米結(jié)構(gòu)（形貌和尺寸）密切相關(guān)。由Gibbs-Wulff晶體生長定律可知，通過加入特定結(jié)構(gòu)的封端劑可以有效控制納米晶的形貌和尺寸。本文采用NaBH4在水溶液中還原Pt的前體H2PtCl6制備Pt納米晶，并將其用于催化對硝基苯酚（p-NIP）的加氫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了堿基分子（如腺嘌呤A、鳥嘌呤G、胸腺嘧啶T、胞嘧啶C）及對應(yīng)的核苷分子對Pt納米晶構(gòu)型和催化加氫活性的調(diào)控規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，堿基分子和核苷分子對于Pt納米晶的形貌以及尺寸具有明顯的調(diào)控作用，通過不同結(jié)構(gòu)生物分子的精密調(diào)控，實(shí)驗(yàn)制備得到了形貌和尺寸各異的Pt納米晶。同時，所得Pt納米晶在p-NIP的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了精密可調(diào)的催化性能。鳥嘌呤核苷、腺嘌呤核苷、β-胸腺嘧啶核苷調(diào)控制備的Pt納米催化劑的TOFave均可達(dá)到無調(diào)控劑制備得到的催化劑的兩倍以上，其中腺嘌呤核苷調(diào)控制備得到的Pt催化劑性能最好。

Pt納米晶；催化；加氫；封端劑；納米結(jié)構(gòu)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對輕質(zhì)油品的需求呈持續(xù)增長趨勢，特別是對中間餾分油如噴氣燃料和柴油的需求更大，因此需要對原油進(jìn)行深度加工。目前，催化加氫技術(shù)是煉油廠深度加工的有效手段。同時它也是一項(xiàng)綠色環(huán)保工藝。貴金屬納米晶在催化加氫反應(yīng)中展現(xiàn)了良好的催化性能，如何調(diào)控貴金屬納米晶的催化活性和選擇性、減少其用量引起了越來越多的關(guān)注。納米晶不同的形貌與晶面的暴露程度對其活性和選擇性具有很大的影響。因此，具有特性形貌及暴露晶面的貴金屬納米晶的可控合成是目前科研人員面臨的主要問題。

根據(jù)Gibbs-Wulff理論，晶體的生長趨勢傾向于總體表觀自由能最低的狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，晶體的最終生長形態(tài)是由熱力學(xué)和動力學(xué)共同控制的。而熱力學(xué)控制理論對晶體形貌控制并不合適，因?yàn)橐粋€亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)可以通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)條件來得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而改變晶體的最終形貌[1-2]。因此晶體形貌控制實(shí)質(zhì)上就是對晶體生長過程的動力學(xué)控制。同時動力學(xué)控制理論是解釋晶體的總體自由能最低的主要依據(jù)之一[3]。

研究表明，不同的制備條件對納米顆粒的形貌具有很大的影響，這其中包括擇優(yōu)吸附[4]。某個特定晶面吸附一定的表面活性劑（調(diào)控劑），便可有效地降低該晶面的表面自由能，從而減慢該晶面的生長速度[5]。而其他晶面不受該表面活性劑的影響，繼續(xù)快速生長，在最終的結(jié)構(gòu)中由于能量高而消失。另外表面活性劑的濃度同樣會影響納米晶的形貌和尺寸[6]。因此納米顆粒最終的結(jié)構(gòu)是由特異性吸附在特定晶面的表面活性劑種類及其濃度決定的，由此可以制得所需的納米晶體[7-9]。

自然界中，生物分子（如多肽和蛋白質(zhì)）已經(jīng)證實(shí)可以特異性吸附到某些納米晶晶面并最終成為納米材料的組成部分。這些生物分子吸附在無機(jī)物的表面可以有效控制最終材料的尺寸、結(jié)構(gòu)、組成、形貌[10]和催化性能[11-12]。具有編碼功能的DNA可以通過特定堿基之間的氫鍵作用形成雙螺旋結(jié)構(gòu)。堿基是DNA中脫氧核苷的重要組成部分，因此選擇堿基及其對應(yīng)的核苷作為調(diào)控劑制備Pt納米晶具有重要的研究價值。目前，有些課題組采用DNA分子或其片段作為生物分子模板，通過利用該模板上的低聚核苷酸分子與納米粒子結(jié)合并與模板間的分子相互識別作用，從而實(shí)現(xiàn)了金納米粒子的自組裝過程[13]。本研究通過獲取不同堿基調(diào)控Pt納米晶的構(gòu)型和催化性能的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可以借助堿基編碼功能實(shí)現(xiàn)對Pt納米催化劑的精密調(diào)控，特別是控制其催化活性和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Pt納米晶的制備

本實(shí)驗(yàn)制備Pt納米晶的方法參照HUANG課題組[14]提出的策略。在20mL玻璃瓶中，加入0.5mL 10mmol/L的H2PtCl6溶液，30μL 1g/mL調(diào)控劑和50μL 50mmol/L弱還原劑抗壞血酸（AA）溶液，然后加入一定量的去離子水使得總體積達(dá)到4.9mL。充分?jǐn)嚢杌旌衔?min后，用一次性注射器注入0.1mL新鮮配制的NaBH4水溶液，攪拌30min，即可得到Pt納米晶懸浮液。

1.2 催化劑表征

通過透射電子顯微鏡（TEM）對制備的催化劑的形貌和尺寸進(jìn)行觀察、測量。設(shè)備型號是荷蘭菲利普FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2F20。

制樣方法：水溶液中制備的納米催化劑直接用滴管滴加到超薄碳膜的正面，待自然晾干后，用去離子水和乙醇洗滌5次，自然晾干，備用。

1.3 催化劑活性評價

本研究選擇對硝基苯酚（p-NIP）的加氫還原反應(yīng)作為評價Pt納米催化劑性能的模型反應(yīng)。水溶液中p-NIP加氫還原生成對氨基苯酚（AMP）是制備AMP最重要的途徑。在定制的不銹鋼反應(yīng)釜（100mL）中加入60mL 0.1mmol/L的p-NIP水溶液，加入200μL 1mmol/L的Pt催化劑懸浮液。攪拌均勻后，取3mL加氫前的溶液，密封反應(yīng)釜，接好加氫裝置，驗(yàn)漏，排空5次，將氫氣壓力控制在0.4MPa后開始反應(yīng)。每隔一定時間從取樣口取出3mL左右的樣品，并測試反應(yīng)物濃度。反應(yīng)時間為1h左右。取出的樣品各加入0.5mol/L的NaOH溶液1滴（0.075mL左右），使其pH在9～11范圍內(nèi)，用UV-vis（U-3010）測量不同反應(yīng)時間反應(yīng)物的吸光度。反應(yīng)的方程式如式(1)。

定義TOFave為單位時間（min）、單位物質(zhì)的量的催化劑（mol）催化加氫轉(zhuǎn)化p-NIP的物質(zhì)的量（mol）（反應(yīng)的前20min作為考察時間段）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿基調(diào)控Pt納米晶形貌及其催化加氫性能

本研究使用G、A、T、C 4種堿基調(diào)控制備Pt納米晶，前體為H2PtCl6。4種堿基結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 4種堿基結(jié)構(gòu)式

首先，當(dāng)沒有生物分子調(diào)控劑存在的情況下制備得到的Pt納米晶的典型TEM圖見圖2。由圖2(a)、(b)可知，納米晶分散度很差，團(tuán)聚現(xiàn)象非常明顯。經(jīng)過測量和統(tǒng)計(jì)，所得Pt納米晶的平均粒徑為(4.79±0.76)nm。

使用G作為調(diào)控劑制備得到的Pt納米晶的典型TEM圖見圖3。由圖3（a）可知，該納米晶分散度好、尺寸小，平均粒徑為(4.71±0.76)nm。由圖3(b)可看出，小顆粒周圍附著有大量的難以洗掉的有機(jī)物，說明在納米晶調(diào)控過程中G很容易在晶體表面吸附，從而控制納米晶的生長。

圖2 常溫下無調(diào)控劑制備得到的Pt納米晶的TEM圖、HRTEM圖及其粒徑分布

同樣，堿基A作為調(diào)控劑制備得到的Pt納米晶TEM圖如圖4所示。由圖4可知，前體濃度相同時，A調(diào)控得到的Pt納米晶數(shù)量較堿基G少。這可能是由于A的存在阻礙了H2PtCl6的還原。生成的納米晶的形貌和尺寸也不均一，納米晶尺寸也較小，均在10nm以下。

使用堿基T作為調(diào)控劑得到的Pt納米晶的TEM圖如圖5。由圖5可知，該條件下得到的Pt納米晶分散好，形貌均一，平均粒徑為(6.12±0.94)nm。

圖3 常溫下堿基G調(diào)控制備得到的Pt納米晶的TEM圖、HRTEM圖及其粒徑分布

圖4 常溫下堿基A調(diào)控制備得到的Pt納米晶的TEM圖、HRTEM圖及其粒徑分布

生長時間不同時，堿基C作為調(diào)控劑由H2PtCl6制備得到Pt納米晶形貌不同。納米晶生長30min，得到的Pt納米晶形貌（圖6）基本是以小顆粒為主，顆粒尺寸很小，大部分在5nm以下[(4.86±0.78)nm]。這些小顆粒聚集在一起形成類似花型的結(jié)構(gòu)，大小為(19.22±2.51)nm。納米晶繼續(xù)生長到60min（圖7），Pt納米小顆粒[(4.26±0.55)nm]與30min的Pt納米晶尺寸差異不大。其聚集狀態(tài)依然是由小顆粒組成的類花型結(jié)構(gòu)，但花瓣的完整度較30min時更高。這也說明該花型形貌是隨著晶體生長時間的增加逐步形成的。所制備的花型的尺寸為(19.12±2.15)nm，與30min時的花瓣尺寸相差不大。

圖5 常溫下堿基T調(diào)控制備得到的Pt納米晶的TEM圖、HRTEM圖及其粒徑分布

圖6 常溫下堿基C調(diào)控得到Pt納米晶的TEM圖、HRTEM圖及其粒徑分布

圖7 常溫下堿基C調(diào)控得到Pt納米晶的TEM圖、HRTEM圖及其粒徑分布

圖8 不同堿基調(diào)控得到Pt納米晶的催化性能差異（無表示不使用生物分子調(diào)控劑；p-NIP濃度0.1mmol/L，催化劑濃度3×10–3mmol/L，室溫，0.4 MPa H2，1200r/min）

實(shí)驗(yàn)分別將4種堿基調(diào)控得到的Pt納米晶用于催化p-NIP加氫反應(yīng)。4種調(diào)控劑存在下制得的Pt納米晶和無調(diào)控劑時制得的納米晶的催化加氫活性見圖8。由圖8可知，使用堿基調(diào)控得到的Pt納米晶均比沒有調(diào)控劑時得到的催化劑的催化活性高。在4種堿基調(diào)控得到的Pt納米晶中，G調(diào)控得到的在4種堿基調(diào)控得到的Pt納米晶中，G調(diào)控得到的催化劑活性最好。這可能是由于G調(diào)控得到的納米晶尺寸較小，數(shù)量較多且分布均勻。其他3種堿基對Pt納米催化劑的活性調(diào)控效果相差不大。

由4種堿基調(diào)控H2PtCl6得到納米晶的TEM圖可看出，G調(diào)控得到的納米晶分散度好，形貌均一，尺寸小，得到的納米晶數(shù)量多，催化效果最好。A調(diào)控得到的Pt納米晶數(shù)量少，形貌不均一，尺寸較大，催化效果較差。T調(diào)控得到的納米晶大小均勻，但有部分晶體團(tuán)聚，使活性位被覆蓋，影響了其催化效果。而C調(diào)控下形成類似花瓣型的Pt結(jié)構(gòu)，隨著花瓣的生長，內(nèi)部納米晶被外層覆蓋，活性位減少，催化活性稍差。但相比于無調(diào)控劑條件得到的Pt納米晶，堿基調(diào)控得到的納米晶的分散度均更好，尺寸也較小，活性更高。而且沒有調(diào)控劑調(diào)控制備得到的Pt納米晶很容易團(tuán)聚，造成催化劑比表面積降低，不利于保存。上述結(jié)果證實(shí)了堿基在控制Pt納米晶形貌、尺寸及其催化活性上有明顯的效果。通過4種堿基的結(jié)構(gòu)式（圖1）可以發(fā)現(xiàn)，T和C都是單環(huán)結(jié)構(gòu)，得到的納米晶體都出現(xiàn)了部分團(tuán)聚現(xiàn)象，而G和A都是雙環(huán)結(jié)構(gòu)，得到的納米晶體分散性較好，可能由于雙環(huán)結(jié)構(gòu)分子較大，當(dāng)它吸附到Pt原子表面時，抑制了Pt原子與Pt原子之間的聚集作用。團(tuán)聚的納米晶比表面積較低，催化活性較差。此外，Pt納米晶的濃度也會影響催化劑的催化活性，所以A作為調(diào)控劑時，得到的納米Pt晶體雖然沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，但是由于其濃度較小，催化活性仍然不高。

2.2 核苷調(diào)控H2PtCl6制備Pt納米晶形貌及其催化p-NIP加氫性能

隨后，實(shí)驗(yàn)選擇比相應(yīng)堿基多一分子核糖的核苷作為調(diào)控劑來制備Pt納米晶體，包括鳥嘌呤核苷Guanosine、腺嘌呤核苷Adenosine、β-胸腺嘧啶核苷β-Thymidine、胞嘧啶核苷Cytidine。4種核苷的結(jié)構(gòu)式如圖9。通過核苷分子的調(diào)控研究，可以考察核糖和堿基協(xié)同作用下對Pt納米晶催化活性的影響規(guī)律。

圖9 4種核苷結(jié)構(gòu)式

實(shí)驗(yàn)使用H2PtCl6為前體，鳥嘌呤核苷作為調(diào)控劑制備得到的Pt納米晶形貌見圖10。由圖10可知，Pt納米晶形貌以不規(guī)則的小顆粒為主[(3.93±0.62)nm]，大小均勻。但顆粒分散性差，彼此之間連接在一起形成一個較大的納米晶網(wǎng)絡(luò)。這可能是由于鳥嘌呤核苷分子吸附在納米顆粒上，使多個納米顆粒團(tuán)聚在一起。

腺嘌呤核苷作為調(diào)控劑制備得到的Pt納米晶形貌如圖11。由圖11可知，得到的Pt納米晶濃度很大，且并不是分散的顆粒，有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，故難以統(tǒng)計(jì)其粒徑尺寸。

使用胞嘧啶核苷作為調(diào)控劑制備得到的Pt納米晶形貌如圖12。經(jīng)過50個顆粒的統(tǒng)計(jì)，Pt納米晶尺寸為(5.93±0.57)nm。從放大的TEM圖中可以看出納米晶大部分是四面體結(jié)構(gòu)，顆粒團(tuán)聚比較嚴(yán)重。

圖10 常溫下鳥嘌呤核苷調(diào)控制備得到的Pt納米晶的TEM圖、HRTEM圖及其粒徑分布

圖11 常溫下腺嘌呤核苷調(diào)控制備得到的Pt納米晶的TEM圖（腺苷最終濃度6μg/mL；制備時間30min）

圖12 常溫下胞嘧啶核苷調(diào)控制備得到的Pt納米晶的TEM圖、HRTEM圖及其粒徑分布

β-胸腺嘧啶核苷作為調(diào)控劑合成得到的Pt納米晶形貌如圖13。由圖13可知，生成的Pt納米晶有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，且形貌不規(guī)整。

圖13 常溫下β-胸腺嘧啶核苷調(diào)控制備得到的Pt納米晶的TEM圖、HRTEM圖及其粒徑分布

由4種核苷調(diào)控制備得到的Pt納米晶催化p-NIP加氫活性數(shù)據(jù)總結(jié)在圖14中。由圖14可知，這4種核苷比較而言，腺嘌呤核苷調(diào)控得到的Pt納米晶的催化活性最高，其20min內(nèi)的TOFave最大。而β-胸腺嘧啶核苷調(diào)控得到的Pt納米晶催化活性最差，鳥嘌呤核苷與胞嘧啶核苷調(diào)控制備的納米晶的催化活性居中。從圖11可看出，腺嘌呤核苷調(diào)控制備的納米晶雖有一定的團(tuán)聚，但呈多枝狀，其暴露的晶面具有較高的晶面指數(shù)而且納米晶濃度較大，互相連接成為復(fù)雜的鏈狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得催化加氫活性位的可接近性增加，加氫性能比較好。鳥嘌呤核苷與胞嘧啶核苷分子結(jié)構(gòu)差異并不大，因此其催化活性相近。β-胸腺嘧啶核苷實(shí)則為脫氧胸苷，分子中較其他核苷少了一個羥基（—OH）基團(tuán)，這可能是其催化活性較低的原因。由此可知，核苷調(diào)控H2PtCl6還原制備Pt納米晶過程中，調(diào)控劑分子中的—OH數(shù)量和位置可能影響Pt納米晶形貌和尺寸，從而改變其加氫催化活性。

圖14 不同核苷調(diào)控得到的Pt納米晶催化性能差異

將以上所有生物分子調(diào)控劑調(diào)控得到的Pt納米晶催化p-NIP加氫的TOFave匯總見圖15。圖15可直觀比較不同結(jié)構(gòu)堿基分子調(diào)控得到的Pt納米晶的催化活性。核苷分子調(diào)控得到的納米晶體相比于對應(yīng)堿基調(diào)控的納米晶體，團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯，其催化活性本應(yīng)降低。但實(shí)際上核苷調(diào)控得到的催化劑的TOFave值相比對應(yīng)的堿基調(diào)控得到的催化劑的要高。這可能是由于核苷分子調(diào)控制備的Pt納米晶的表面不規(guī)則（圖10～圖13），Pt晶體表面暴露的高指數(shù)晶面更多，使其活性更高，對于氫氣具有更強(qiáng)的吸附解離能力所致。對比核苷和堿基的分子結(jié)構(gòu)，核苷分子相比對應(yīng)的堿基分子都多了一個核糖分子，由此可推測核糖分子與納米晶體高指數(shù)晶面的形成有關(guān)，從而改變了納米晶體的加氫性能。

圖15 不同堿基及核苷調(diào)控得到Pt納米晶的TOFave

3 結(jié)論

本文主要研究了不同堿基小分子調(diào)控Pt納米晶的尺寸和形貌及其催化p-NIP加氫反應(yīng)的活性。實(shí)驗(yàn)采用不同堿基（G、A、T、C）及其對應(yīng)的核苷（鳥嘌呤核苷、腺嘌呤核苷、β-胸腺嘧啶核苷、胞嘧啶核苷）調(diào)控H2PtCl6還原得到了形貌和尺寸各異的Pt納米晶。實(shí)驗(yàn)制備得到的納米晶的尺寸幾乎都在10nm以下，其中鳥嘌呤核苷調(diào)控得到的Pt納米晶的尺寸最小，為(3.93±0.62)nm，堿基A調(diào)控得到的Pt納米晶的尺寸最大，為(8.74±1.31)nm。將得到的納米晶用于催化p-NIP加氫反應(yīng)，其催化活性相比沒有調(diào)控的Pt納米晶都有了一定程度的提升。通過對比4種堿基分子結(jié)構(gòu)可知，由于堿基分子較小，其尺寸差異對于Pt納米晶的分散性具有很明顯的影響，從而改變了Pt納米晶表面活性位點(diǎn)的暴露情況，實(shí)現(xiàn)了催化性能的可控精密調(diào)節(jié)。使用G調(diào)控得到的納米晶的催化活性最高，其TOFave是無調(diào)控劑Pt納米晶的兩倍。由Pt納米晶的TEM圖可知，核苷調(diào)控得到的Pt納米晶體表面高指數(shù)晶面含量高，使其具有較好的催化加氫性能。鳥嘌呤核苷、腺嘌呤核苷、β-胸腺嘧啶核苷調(diào)控制備的Pt催化劑的TOFave均可達(dá)到無調(diào)控劑Pt催化劑的兩倍以上，其中腺嘌呤核苷制備得到的催化劑加氫效果最好。本研究使用不同生物小分子作為調(diào)控劑制備Pt納米晶，考察了其形貌和尺寸，研究了這些Pt納米晶的催化加氫性能，為仿生調(diào)控Pt納米催化劑制備技術(shù)提供了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在未來的研究中仿生調(diào)控催化領(lǐng)域還需要進(jìn)行更加全面、深入的探索，需要開展系統(tǒng)的基礎(chǔ)理論研究并用于指導(dǎo)高性能催化劑的可控制備。

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DNA-base regulation of Pt nanocrystals：morphology and catalytic activity for hydrogenation

SUN Xiaoqing，LI Guozhu，LI Xiaodi，WANG Li，ZHANG Xiangwen
（Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Pt nanocrystals（NCs）have been used as the catalyst for many hydrogenation reactions due to their good catalytic performance. Their catalytic activity and selectivity are strongly dependent on their nanostructure（morphology and size）. According to Gibbs-Wulff theory，the morphology and size of NCs can be effectively controlled by certain capping agent. In this paper，various biomolecules，including DNA basic groups （adenine，guanine，thymine，cytosine）and corresponding nucleosides，have been employed as capping agent to control the size and shape of Pt NCs. NaBH4has been used to reduce platinum precursor（H2PtCl6）to prepare Pt NCs in water solution. The reduction ofp-nitrophenol（p-NIP）by H2was employed as model reaction to evaluate the catalytic performance of as-prepared Pt NCs. Experimental results show that capping agent of biological molecules has a significant effect on the regulation of Pt NCs. Pt NCs with multiple morphologies and sizes have been successfully prepared. Simultaneously，the as-prepared Pt NCs showed precisely controllable activity for the hydrogenation ofp-NIP. TheTOFaveof the Pt NCs regulated by guanosine，adenine，thymineare twice as much as that of the catalyst without any capping agent. Among all the catalysts，the adenine capped one showed the highest catalytic activity.

Pt nanocrystals；catalysis；hydrogenation；capping agent；nanostructure

TQ426.81

A

1000–6613（2017）04–1351–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.026

2016-08-08；修改稿日期：2016-11-16。

國家自然科學(xué)基金（21306132）及博士點(diǎn)新教師基金（201200321200080）項(xiàng)目。

孫小晴（1992—），女，碩士研究生，從事貴金屬納米晶構(gòu)型的仿生調(diào)控及其加氫性能研究。E-mail：529120196@qq.com。聯(lián)系人：李國柱，副教授，碩士生導(dǎo)師，從事燃燒化學(xué)與技術(shù)、催化加氫研究。E-mail：gzli@tju.edu.cn。