載體制備方法對MoO3/ZrO2耐硫甲烷化催化劑的影響

楊霞，秦紹東，李加波，孫守理

（北京低碳清潔能源研究所，北京102209）

載體制備方法對MoO3/ZrO2耐硫甲烷化催化劑的影響

楊霞，秦紹東，李加波，孫守理

（北京低碳清潔能源研究所，北京102209）

采用沉淀法制備了ZrO2載體并進(jìn)一步制備用于耐硫甲烷化反應(yīng)的MoO3/ZrO2催化劑，考察了沉淀過程中增加醇洗以及醇溶液中高溫老化處理對ZrO2織構(gòu)性質(zhì)、晶相結(jié)構(gòu)和形貌的影響。利用N2物理吸附、X射線衍射、透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜等手段對載體的結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)和催化劑活性相的形態(tài)與分布進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，醇洗和高溫老化過程可以顯著改善ZrO2的結(jié)構(gòu)特征，獲得比表面積較大且晶粒尺寸更小更均勻的ZrO2載體；進(jìn)而有利于促進(jìn)相應(yīng)Mo基催化劑中MoS2活性相的分散，使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷化活性。

一氧化碳；耐硫甲烷化；氧化鋯；鉬基催化劑；天然氣

天然氣由于其低污染、高熱值等優(yōu)點(diǎn)，是公認(rèn)的最清潔的能源之一。我國“富煤，缺油，少氣”的資源結(jié)構(gòu)導(dǎo)致天然氣供求矛盾突出，而我國煤炭資源相對豐富，將煤依次通過氣化、水煤氣變換、甲烷化等工藝來生產(chǎn)合成天然氣（SNG）不但可以實(shí)現(xiàn)煤資源潔凈轉(zhuǎn)化，還能有效補(bǔ)充國內(nèi)的天然氣供應(yīng)。

甲烷化工藝是煤制天然氣的核心技術(shù)之一。傳統(tǒng)甲烷化技術(shù)通常采用間接甲烷化工藝和Ni基催化劑，為了滿足甲烷化反應(yīng)（CO+3H2—→CH4+H2O）的需要并避免催化劑的積炭失活，在原料氣進(jìn)入甲烷化裝置前需預(yù)先進(jìn)行水煤氣變換，以調(diào)變H2/CO比高于3；此外，Ni基催化劑對硫毒物非常敏感，原料氣需預(yù)先進(jìn)行精脫硫。以Mo基催化劑為核心的直接甲烷化工藝中，由于Mo基催化劑兼具甲烷化和水汽變換活性，且催化劑在含硫氣氛中活性相為MoS2[1-2]，原料氣無需進(jìn)行水煤氣變換和脫硫，因而可以明顯簡化工藝流程，節(jié)省投資成本，降低操作費(fèi)用。

耐硫甲烷化催化劑通常是以Mo為主要活性組分的負(fù)載型催化劑。載體作為負(fù)載型催化劑的重要組成部分，在負(fù)載和分散活性組分，以及與活性組分協(xié)同作用促進(jìn)反應(yīng)等方面起著舉足輕重的作用。耐硫甲烷化催化劑載體可選用Al2O3、SiO2、ZrO2和CeO2等[3-6]。KIM等[4]研究了不同載體負(fù)載的Mo基催化劑的耐硫甲烷化性能，結(jié)果表明催化劑的活性隨載體呈以下規(guī)律：YSZ（釔穩(wěn)定氧化鋯）＞γ-Al2O3＞ZrO2＞CeO2＞TiO2＞SiO2＞SiO2–Al2O3。作者課題組前期研究結(jié)果表明[7]，在Al2O3、CeO2和ZrO2負(fù)載的Mo基催化劑中，MoO3在ZrO2上的分散度最高，表現(xiàn)出最好的耐硫甲烷化活性。

研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2載體的晶相結(jié)構(gòu)[8]、粒徑分布[9]以及比表面積、孔結(jié)構(gòu)[10]等物理化學(xué)性質(zhì)對催化劑的結(jié)構(gòu)性能有顯著影響。張顏鑫等[11]發(fā)現(xiàn)，單斜晶型ZrO2比四方晶型ZrO2負(fù)載的Ni基催化劑的CO甲烷化活性高。徐柏慶等[12-13]系統(tǒng)研究了ZrO2載體在負(fù)載型催化劑中的“尺寸效應(yīng)”，發(fā)現(xiàn)載體粒子與活性金屬組分在納米尺度上相匹配時，催化劑會在組成結(jié)構(gòu)、形貌、催化性能等方面表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑的特性。

本工作通過改進(jìn)ZrO2的制備方法制備了不同結(jié)構(gòu)的ZrO2載體和相應(yīng)的MoO3/ZrO2催化劑，利用N2物理吸附、XRD、TEM和XPS等手段對載體和催化劑進(jìn)行表征，在固定床微反應(yīng)裝置上考察了催化劑的耐硫甲烷化催化活性，并進(jìn)一步探討了ZrO2載體的制備方法對催化劑微觀結(jié)構(gòu)和甲烷化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

ZrO2載體采用沉淀法制備。在連續(xù)攪拌下，將0.25mol/L的ZrO(NO3)2水溶液緩慢滴入2.5%氨水溶液中，滴加過程中控制溶液的pH在10左右。滴加完畢后繼續(xù)攪拌1h，將溶液過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，得到ZrO(OH)2水凝膠。將水凝膠置于120℃的烘箱中干燥過夜，然后在馬弗爐中500℃下焙燒5h，得到的氧化物標(biāo)記為ZrO2-W。將同樣方法得到的ZrO(OH)2水凝膠用無水乙醇洗滌3次，得到醇凝膠，然后將醇凝膠置于無水乙醇溶液中，于不同溫度下老化12h，將抽濾后的凝膠經(jīng)過干燥和焙燒，得到的氧化物標(biāo)記為ZrO2-E-x，其中x表示老化溫度。為作對比，同時還制備了僅進(jìn)行乙醇洗而未經(jīng)高溫老化的樣品，標(biāo)記為ZrO2-E-0。

MoO3/ZrO2催化劑采用等體積浸漬法制備。將上述ZrO2載體浸漬于(NH4)4Mo7O24·4H2O的水溶液中，室溫下浸漬4h后，于80℃水浴中將水蒸干，在120℃的烘箱中干燥過夜，然后在馬弗爐中500℃下焙燒5h，制得催化劑。催化劑中MoO3的負(fù)載量為9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），根據(jù)載體不同分別標(biāo)記為Mo/Zr-W和Mo/Zr-E-x。

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在Micromeritics ASAP 2010C吸附儀上用N2吸附法測定，樣品在測定前于200℃下真空脫氣處理2h。X射線衍射（XRD）表征在Bruker D8 Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行，輻射源為CuKα（λ=0.15406nm），管電壓40kV，管電流40mA，步長0.02o。催化劑形貌采用透射電鏡（TEM，JEOL JEM-ARM200F）表征，操作電壓為200kV。X射線光電子能譜分析（XPS）采用Thermo ESCALAB 250Xi型能譜儀測定，X射線激發(fā)源為單色Al Kα (1486.6eV)，以C1s結(jié)合能284.8eV作內(nèi)標(biāo)。

1.3 催化劑的活性評價(jià)

在內(nèi)襯石英管（d=12mm）的固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性評價(jià)。催化劑的填裝量為1.0g。反應(yīng)前，催化劑在50mL/min的還原氣（3%H2S/H2）中400℃下活化4h。反應(yīng)原料氣組成為H2/CO/N2=2/2/1（體積比），氣體中H2S體積分?jǐn)?shù)為0.6%，反應(yīng)混合氣的體積空速為6000h–1，設(shè)定反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為3MPa。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫硫和冷凝除水后進(jìn)入安捷倫7890A型氣相色譜儀進(jìn)行在線檢測，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 織構(gòu)性質(zhì)

不同方法制備的ZrO2載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖1所示。從圖1(a)可以看出，各ZrO2的吸附脫附曲線為IV型等溫線，在相對壓力（p/p0）為0.7～0.9的區(qū)域有明顯的回滯環(huán)，這表明所有樣品具有典型介孔材料的特性。從圖1(b)可以看出，各ZrO2的孔結(jié)構(gòu)屬于單孔型分布，孔徑主要集中在5～20nm范圍內(nèi)。

圖1 ZrO2載體的N2吸附等溫線和孔徑分布曲線

ZrO2載體的比表面積、孔容和平均孔徑列于表1中?？梢钥闯觯cZrO2-W相比，ZrO2-E-x具有更高的比表面積和孔容；且老化溫度越高，比表面積和孔容越大。從水溶液中沉淀產(chǎn)生的ZrO(OH)2水凝膠在干燥和焙燒過程中相鄰粒子間易發(fā)生脫水縮合產(chǎn)生硬團(tuán)聚[14]。而樣品經(jīng)醇洗后，乙醇置換出水凝膠中的水得到醇凝膠，ZrO(OH)2表面羥基被烷氧基取代后，可以阻礙相鄰粒子發(fā)生縮聚反應(yīng)，抑制樣品在干燥焙燒過程中的硬團(tuán)聚，減少對干燥產(chǎn)物骨架結(jié)構(gòu)的破壞，從而獲得更高的比表面積和孔容。將氫氧化鋯在無水乙醇中進(jìn)行高溫老化能進(jìn)一步置換出鋯膠中的水，可以更加顯著地提高產(chǎn)物的織構(gòu)性能。

表1 ZrO2載體的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 ZrO2載體的XRD圖

2.2 物相分析

圖2為ZrO2載體的XRD譜圖。由圖2可以看到，所有載體均存在單斜（M）和四方（T）兩種晶相。單斜相ZrO2的最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在28.3°附近，四方相ZrO2的最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在30.2°（111）附近。樣品中單斜相所占比例通過表示單斜相晶面的衍射峰強(qiáng)度，IT(111)表示四65B9相（111）晶面的衍射峰強(qiáng)度。利用Scherrer公式在2θ=28.3°處的衍射峰計(jì)算出樣品中ZrO2的晶粒尺寸。各樣品的晶相組成和平均粒徑如表1所示?？梢钥闯?，經(jīng)無水乙醇處理后的ZrO2載體中，單斜相含量更多，且晶粒尺寸明顯降低。這可能是由于水凝膠易于形成四方相晶粒，而醇凝膠更易于形成穩(wěn)定相的單斜晶粒[8]。在高溫老化過程中，氫氧化鋯沉淀物經(jīng)歷溶解再結(jié)晶，部分前體在溶液中發(fā)生相變，而高溫處理加速了相變過程，因而老化溫度越高，樣品中單斜相含量越高。另一方面，乙醇置換以及高溫老化處理可以減少顆粒硬團(tuán)聚，阻礙焙燒過程中氧化鋯粒子的燒結(jié)長大，從而降低了樣品的平均晶粒尺寸。

此外，負(fù)載MoO3/ZrO2催化劑的XRD譜圖（譜圖未給出）與相應(yīng)ZrO2的XRD譜圖非常類似，沒有Mo物種的衍射峰出現(xiàn)，這表明Mo物種高度分散在各ZrO2載體表面。

2.3 TEM分析

各ZrO2載體的TEM圖片如圖3所示。ZrO2-W顆粒分布不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，顆粒尺寸分布在7～70nm；而ZrO2-E-0為尺寸分布在8～15nm的近球形均勻顆粒，隨著老化溫度提高，所制備的ZrO2粒徑更細(xì)小且尺寸更均一，這與XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

MoS2是Mo基耐硫甲烷化催化劑的主要活性相，MoS2的形貌和分散狀態(tài)對其活性具有至關(guān)重要的影響[16]。圖4為Mo/Zr-W和Mo/Zr-E-100催化劑在400℃下硫化后的TEM圖。從圖4中可以明顯觀察到典型的MoS2層狀結(jié)構(gòu)，其晶格條紋的層間距為0.61nm左右，與MoS2的(002)晶面間距一致。通過比較可以看出，催化劑表面上MoS2的存在狀態(tài)與載體的表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。圖4(a)中，MoS2片晶尺寸較長，晶片多呈彎曲狀，在載體上分散不均勻。圖4(b)中，MoS2片晶呈多層堆疊結(jié)構(gòu)，片晶長度較為集中，平均長度3～5nm，通常認(rèn)為適宜堆疊且稍短尺寸的活性相結(jié)構(gòu)有助于暴露更多的活性位。

圖3 ZrO2載體的TEM圖

圖4 硫化后MoO3/ZrO2催化劑的TEM圖

2.4 XPS分析

為了進(jìn)一步分析Mo基催化劑硫化后的表面活性相結(jié)構(gòu)，將硫化后催化劑進(jìn)行XPS表征。根據(jù)文獻(xiàn)[17]的分峰方法，對Mo元素的能譜峰進(jìn)行分峰處理，結(jié)果如圖5所示。Mo的擬合峰中，以+4、+5和+6三種價(jià)態(tài)存在，表明Mo沒有被完全硫化。其中，229.1eV、230.2eV和232.4eV譜峰分別對應(yīng)Mo4+、Mo5+和Mo6+的3d5/2，232.0eV、233.4eV和235.6eV譜峰分別對應(yīng)Mo4+、Mo5+和Mo6+的3d3/2。

表2 硫化后MoO3/ZrO2催化劑的XPS表面分析結(jié)果

表2是根據(jù)Mo3d5/2能譜曲線擬合的結(jié)果分析?？梢钥闯?，催化劑表面不同價(jià)態(tài)Mo物種所占比例以及表面Mo/Zr含量比與載體性質(zhì)密切相關(guān)。通過比較催化劑表面Mo4+物種的含量，可以看出Mo/Zr-W催化劑上Mo4+含量低于Mo/Zr-E-x催化劑，這表明Mo/Zr-W催化劑上活性組分的硫化程度低于其他催化劑。另一方面，表面Mo/Zr含量的遞變規(guī)律為Mo/Zr-W＜Mo/Zr-E-0＜Mo/Zr-E-60＜Mo/Zr-E-100，這表明Mo/Zr-E-x催化劑上Mo物種分散更好。結(jié)合硫化后催化劑的TEM表征結(jié)果可知，ZrO2載體性質(zhì)對MoO3/ZrO2催化劑活性金屬的形貌和分散狀態(tài)影響較大，ZrO2-E-x載體較大的比表面積提高了活性組分的分散度，經(jīng)無水乙醇中高溫老化處理制備的ZrO2載體更加有利于Mo活性物種的分散。

圖5 硫化后MoO3/ZrO2催化劑Mo 3d的XPS譜圖

2.5 催化劑的反應(yīng)性能

MoO3/ZrO2催化劑在450℃下的甲烷化反應(yīng)活性評價(jià)結(jié)果如表3所示。反應(yīng)產(chǎn)物除CH4和CO2外，C2H6為主要副產(chǎn)物。由表3可知，ZrO2載體的制備方法對催化劑的甲烷化活性影響較大，Mo/Zr-W的催化活性最低，在該反應(yīng)條件下其CO轉(zhuǎn)化率為60.5%；Mo/Zr-E-100活性最高，其CO轉(zhuǎn)化率為75.6%。CH4和CO2的選擇性受不同ZrO2載體的影響不明顯，CH4選擇性保持在50%左右，接近熱力學(xué)平衡。

表3 MoO3/ZrO2催化劑的甲烷化活性

由活性評價(jià)結(jié)果結(jié)合前述催化劑表征可知，催化劑的甲烷化活性與載體的性質(zhì)密切相關(guān)。通過乙醇溶液中高溫老化制備的ZrO2載體比表面積較大，有利于活性組分分散更均勻；同時更小的顆粒尺寸可以提供更豐富的邊、角及晶格缺陷，有助于提高活性位數(shù)目。KIM等[4]的研究結(jié)果表明MoO3/ZrO2催化劑的甲烷化活性與高度分散的活性位數(shù)目有關(guān)。ZrO2-E-100載體能夠使活性組分更好地在其表面均勻分散，因而表現(xiàn)出較好的甲烷化活性。

3 結(jié)論

采用沉淀法合成ZrO2載體，考察了沉淀產(chǎn)物的洗滌與高溫老化后處理對ZrO2的織構(gòu)性質(zhì)、晶相結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸的影響。對ZrO(OH)2水凝膠進(jìn)行醇洗置換可以抑制因羥基縮合引起的硬團(tuán)聚，獲得比表面積較大且晶粒較小的ZrO2載體。將ZrO(OH)2醇凝膠進(jìn)行高溫老化，可以進(jìn)一步改善ZrO2的織構(gòu)性質(zhì)和表面性質(zhì)，使最終所得的ZrO2比表面積和孔容更大，顆粒尺寸更小，分布更均勻。ZrO2載體的制備方法會影響Mo基催化劑中MoS2活性相的形態(tài)和分散程度。經(jīng)改善的ZrO2載體所制備的MoO3/ZrO2催化劑易于硫化且活性相分散均勻，在耐硫甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)良的反應(yīng)活性。

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Effect of preparation method of ZrO2support on catalytic performance of MoO3/ZrO2for sulfur-resistant methanation

YANG Xia，QIN Shaodong，LI Jiabo，SUN Shouli
（National Institute of Clean and Low Carbon Energy，Beijing 102209，China）

ZrO2was preparedviaprecipitation method and then used as the support of Mo catalysts for CO methanation in the presence of H2S. The impact of post precipitation procedures of ethanol-washing and digestion（aging in hot ethanol）on the evolution of textural，structural and morphological properties of zirconia was investigated. The physicochemical properties of ZrO2supports and MoO3/ZrO2catalysts were characterized by nitrogen adsorption-desorption，XRD，TEM and XPS. The results indicated that the post precipitation treatment was an effective means to achieve zirconia support with large specific surface area，and uniform and small particle size. The catalytic performance of the MoO3/ZrO2catalysts was improved with ZrO2prepared by digesting at high temperature，which could be related to the degree of sulfidation of Mo species and the enhancement of dispersed MoS2active sites.

carbon monoxide；sulfur-resistant methanation；zirconia；Mo-based catalyst；natural gas

O643；TQ426

A

1000–6613（2017）04–1288–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.018

2016-09-18；修改稿日期：2016-12-21。

及聯(lián)系人：楊霞（1981—），女，博士，高級工程師。E-mail：yangxia@nicenergy.com。