二元配合物中電鍍鋅鎳合金的結(jié)構(gòu)與抗腐蝕性

張 秀，龍晉明，裴和中，由勁博，黃 攀

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

鋅鎳合金鍍層一般指含鎳質(zhì)量分數(shù)20%以下的合金鍍層.含鎳質(zhì)量分數(shù)在10%～15%的鋅鎳合金鍍層的耐蝕性和耐磨性是純鋅鍍層的3～6倍，鈍化后的合金鍍層的耐蝕性是鋅鍍層鈍化后的3～5倍，和鎘鍍層的性能相近，甚至更好［1-3］.堿性電鍍鋅鎳合金的氫脆小，在寬的電流密度下含鎳量均勻，鍍液對設(shè)備的腐蝕小，鍍液成本低且廢液易處理，而且鍍層的機械性能和加工性能(上漆性，焊接性能等)優(yōu)良［4-5］.

電鍍鋅鎳合金工藝由 Schoch和Cocks在20世紀初提出，經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，已經(jīng)發(fā)展出酸性、堿性多種電鍍體系，鍍層的性能也有了很大的提高［6-8］.此技術(shù)近年來已開始應(yīng)用于汽車、航空、電子等工業(yè)中，用來提高產(chǎn)品的抗腐蝕能力［9］.作為一種較新的鋼鐵和鎂合金等材料的表面防護性鍍層，鋅鎳合金鍍層受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注.雖然在酸性和弱酸性鍍液體系中所得鋅鎳合金鍍層的組成結(jié)構(gòu)及性能已有較多研究報道［2，10-12］，但對于堿性鋅酸鹽體系中電鍍鋅鎳合金的研究還不夠充分，尤其是該體系中絡(luò)合劑或配位劑的選擇及其影響的研究較少.已有的研究表明，堿性鍍液中只有在合適的鋅鎳比范圍內(nèi)才能得到γ單相鋅鎳合金.楊房祖等［13］在不同鋅鎳比的鋅酸鹽鍍液中，以三乙醇胺為絡(luò)合劑電沉積得到不同結(jié)構(gòu)的鋅鎳合金;Mülle等［14］選擇三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙基三胺等物質(zhì)作為配位劑，對鋅酸鹽體系電鍍鋅鎳合金作了初步研究.

本文針對堿性鋅酸鹽鍍液體系，采用四乙烯五胺和三乙醇胺(TEA)兩種物質(zhì)組成不同的二元配合物，研究不同電鍍條件參數(shù)對鍍層的組成結(jié)構(gòu)和抗腐蝕性能的影響，以期為工藝優(yōu)化及應(yīng)用提供參考.

1 實驗

1.1 電鍍工藝

實驗室用1 cm×1 cm×1 mm的低碳鋼片作基體材料，電鍍使用高純鎳板作陽極材料，使用試劑均為分析純試劑，試驗用水為去離子水，在室溫下電鍍.電鍍液的主要成分如下:NaOH，質(zhì)量濃度120 g/L;ZnO，質(zhì)量濃度 12 g/L;NiSO4·7H2O，質(zhì)量濃度4.61～17.77 g/L(Ni2+/Ni2++Zn2+原子數(shù)分數(shù)x=10%～30%);鍍鋅光亮劑(FK-303，福州八達表面工程技術(shù)研究所)，體積分數(shù)3.2 mL/L;糖精鈉，質(zhì)量濃度0.6 g/L;1，4-丁炔二醇，質(zhì)量濃度0.4 g/L;十二烷基苯磺酸鈉，質(zhì)量濃度0.1 g/L;四乙烯五胺，質(zhì)量濃度15.45 g/L;三乙醇胺，質(zhì)量濃度4～20 g/L(TEA/Ni2+原子個數(shù)比=2).電鍍陰陽極的面積比為1∶2，電流密度為1～5 A/dm2，電鍍時間40 min.電鍍完畢后用水清洗試樣并烘干.

1.2 腐蝕電化學(xué)測試

用質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl水溶液作為腐蝕介質(zhì)(模擬海水條件)，通過測試鍍層的極化曲線和交流阻抗譜來考察其耐腐蝕特性.使用CS350型電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器有限公司)和標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進行電化學(xué)測試，溫度為室溫(20±5)℃.以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鍍層試片為工作電極.極化曲線測試的電位范圍為穩(wěn)態(tài)下開路電位±300 mV，掃描速度0.5 mV/s;交流阻抗測試時，工作電極的電位設(shè)定于開路電位，交流信號頻率100 000～0.01 Hz，振幅±10 mV.本文所提到的電位均相對于SCE.

1.3 鍍層分析

采用能譜儀(PHOENIX型，美國 EDAX公司)對鍍層進行表面成分分析.使用多晶轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(Model D/max-2200，日本Rigaku公司)測定鍍層的相組成和織構(gòu)，實驗條件:Cu靶0.154 2 nm，30 mA，36 kV，掃描速率 10(°)/min.

鍍層的擇優(yōu)取向用(hkl)晶面擇優(yōu)取向密度Jhkl(也稱為織構(gòu)系數(shù))表征，根據(jù) Harris法［15］可由式(1)計算Jhkl:

式中:Ihkl為實測鍍層(hkl)晶面的衍射線相對強度;I0

hkl為標(biāo)準(zhǔn)圖譜中(hkl)的衍射線相對強度;n為計算時所取圖譜中的衍射線條數(shù)目.若各晶面的擇優(yōu)取向度Jhkl均為1，則表示鍍層中的晶粒呈現(xiàn)無序取向;若各晶面的Jhkl不等于1，說明鍍層晶粒存在擇優(yōu)取向或織構(gòu).當(dāng)干涉面的Jhkl大于1，表明大多數(shù)晶粒的(hkl)晶面與鍍面平行，此時該晶面稱為擇優(yōu)取向面;若某干涉面的Jhkl等于n時(其余晶面的Jhkl等于0)，則表示其為唯一的擇優(yōu)取向面［16］.

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液中鎳離子含量對鍍層的影響

2.1.1 耐腐蝕性

許多文獻指出，改變鍍液中金屬主鹽含量會使鍍層的結(jié)構(gòu)組成以及電化學(xué)性能發(fā)生變化［2，11-13］.圖1為電沉積電流密度 2 A/dm2、鍍液的TEA/Ni2+原子個數(shù)比保持為2的條件下，不同鎳原子數(shù)分數(shù)x(Ni2+/Ni2++Zn2+)=10%～30%的鍍液中所制備的鋅鎳合金鍍層的極化曲線.由圖1可以看到:當(dāng)鍍液中鎳離子含量較低(原子數(shù)分數(shù)x=10%)時，鍍層在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl水溶液中的腐蝕電位很低，為-1.020 3 V，而腐蝕電流密度較高，陽極活性溶解的電位范圍較寬;隨著鎳離子含量的提高，鍍層的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，陽極活性溶解的電位范圍變窄;當(dāng)鎳離子原子數(shù)分數(shù)增加到25%時，鍍層的腐蝕電位達到最高，腐蝕電流密度最小，陽極活性溶解的電位范圍最窄，表明此時鍍層的耐蝕性最好.

圖1 不同鎳離子原子數(shù)分數(shù)鍍液制備的鋅鎳合金鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

圖2為鍍層在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗譜圖.采用Zsimpwin阻抗分析軟件對阻抗譜進行擬合，得到對應(yīng)的等效電路見圖3，其中Rs為溶液電阻，常相位元件CEPdl為雙電層電容，Rt為電荷傳遞電阻.

圖2 不同鎳離子原子數(shù)分數(shù)鍍液制備的鋅鎳合金鍍層在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl溶液中的交流阻抗譜

圖3 鋅鎳合金鍍層在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl溶液中的交流阻抗譜的等效電路

由圖2可以看到，隨著鍍液中鎳含量的增加，鍍層在腐蝕介質(zhì)中的容抗弧的直徑增加，電荷傳遞電阻變大.根據(jù)鍍層在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl溶液中的極化曲線和交流阻抗譜，得到腐蝕電化學(xué)參數(shù)，列于表1中.由表1數(shù)據(jù)可見:當(dāng)鎳離子原子數(shù)分數(shù)為25%時，鍍層在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl溶液中腐蝕反應(yīng)的電荷傳遞電阻最大，為1 683 Ω·cm2，相應(yīng)的腐蝕電流密度最小，為2.6 μA/cm2;而鎳離子原子數(shù)分數(shù)低于或高于25%時，得到的鍍層耐蝕性要稍低一些，但差別并不十分明顯，表明對于本實驗的鋅鎳合金鍍液體系，其允許的鎳離子原子數(shù)分數(shù)范圍較寬，x(Ni2+/Ni2++Zn2+)=15%～30%.在實際電鍍生產(chǎn)中，當(dāng)鍍液在較寬的鎳離子濃度范圍內(nèi)變化時，對于得到抗腐蝕性能較好的鋅鎳合金鍍層是有利的.

表1 不同鎳離子原子數(shù)分數(shù)鍍液制備的鋅鎳合金鍍層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)參數(shù)

2.1.2 鍍層鎳含量、相結(jié)構(gòu)與擇優(yōu)取向

EDS和XRD分析發(fā)現(xiàn)，鍍液中鎳離子的相對含量對鍍層的鎳的原子數(shù)分數(shù)、相結(jié)構(gòu)與擇優(yōu)取向有顯著影響.圖4為鋅鎳合金鍍層中的鎳原子數(shù)分數(shù)與鍍液中的鎳離子原子數(shù)分數(shù)間的關(guān)系曲線，其中CRL線表示鍍液對應(yīng)的鎳含量.

圖4 電流密度2 A/dm2時鋅鎳合金鍍層中含鎳量與鍍液中的鎳離子含量間的關(guān)系曲線

由圖4可看出，在x(Ni2+/Ni2++Zn2+)=10%～30%內(nèi)，隨著鍍液中鎳離子濃度的提高，鍍層的含鎳量也相應(yīng)增加;當(dāng)鎳離子原子數(shù)分數(shù)超過20%后，鍍層的鎳含量開始顯著低于鍍液中的鎳含量，并且兩者的差值隨溶液中鎳離子濃度的提高而進一步增大，即表明此時鋅鎳合金異常共沉積的傾向加劇.

圖5為鋅鎳合金鍍層的XRD譜圖，由式(1)計算出的鍍層擇優(yōu)取向度列于表2中.對于在x(Ni2+/Ni2++Zn2+)=10%的鍍液中得到的鍍層，鎳原子數(shù)分數(shù)為11.5%(圖4).根據(jù)XRD物相分析可知，其由γ-Ni2Zn11和純Zn兩相組成，鍍層的擇優(yōu)取向性不明顯.

圖5 在不同鎳離子原子數(shù)分數(shù)鍍液中電沉積(ic=2 A/dm2)制備的鋅鎳合金鍍層的X射線衍射譜圖

表2 在不同鎳離子含量鍍液中電沉積(ic=2 A/dm2)制備的鋅鎳合金鍍層的擇優(yōu)取向度

當(dāng)鍍液中鎳原子數(shù)分數(shù)超過15%后，鍍層中的純Zn相已經(jīng)不存在，成為單相(γ-Ni2Zn11)結(jié)構(gòu)，這種γ相結(jié)構(gòu)的鍍層表現(xiàn)出明顯的(600)晶面擇優(yōu)取向性(見表2).結(jié)合圖5和表2可以看出，隨著鋅鎳合金鍍層含鎳量的變化，鍍層的相結(jié)構(gòu)也有所變化.在x(Ni2+/Ni2++Zn2+)=10%的鍍液中得到的鍍層含有純鋅相，所以鍍層的腐蝕電位接近鋅在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液中的腐蝕電位(約為-1 100 mV)，而且γ相在(600)方向上的生長受到強烈地抑制;隨著鍍層中鎳含量的增加，γ相的生長方式也發(fā)生了變化:(222)方向上基本上沒有生長，(330)和(721)方向的生長受到進一步抑制，衍射峰的強度減弱.尤其是當(dāng)鎳原子數(shù)分數(shù)達到20%后，γ相沿(721)方向的生長變得非常弱，導(dǎo)致該衍射峰消失.在x(Ni2+/Ni2++Zn2+)=15%～30%的鍍液中得到的鍍層均具有γ單相(γ-Ni2Zn11)結(jié)構(gòu)，且其結(jié)晶晶粒均呈現(xiàn)(600)面擇優(yōu)生長.

金屬電沉積一般需要經(jīng)過基體外延生長、無序取向、擇優(yōu)取向3個狀態(tài)［16］.由于鍍液中金屬離子的濃度、絡(luò)合物的穩(wěn)定性以及電沉積電流密度等工藝條件的影響，不同晶面的生長速度不同，使電結(jié)晶形成的多晶體鍍層出現(xiàn)擇優(yōu)取向.通過對照鋅鎳二元合金相圖［17］可知，在鎳原子數(shù)分數(shù)為16.81%～19.40%時，鋅鎳合金的平衡相組成應(yīng)為單一的γ相(鎳含量可在一定范圍內(nèi)變化)，而此處(鍍液x(Ni2+/Ni2++Zn2+)=15%～30%)所得的同樣含鎳量范圍的鋅鎳合金鍍層，也具有γ單相結(jié)構(gòu)，因此可認為本實驗條件下得到的鋅鎳合金鍍層的相組成，與相圖反映的熱力學(xué)相平衡狀態(tài)基本上是接近的.

通過上述分析可知，鍍液中鎳含量的變化將引起鍍層中鎳含量、相組成結(jié)構(gòu)和結(jié)晶生長方式發(fā)生變化，從而導(dǎo)致合金鍍層在腐蝕介質(zhì)中的抗腐蝕性能發(fā)生變化.

2.2 電沉積電流密度對鍍層的影響

2.2.1 耐腐蝕性

圖6和圖7分別為鎳原子數(shù)分數(shù)x(Ni2+/Ni2++Zn2+)=15%的鍍液中，以不同電沉積電流密度制備的鋅鎳合金鍍層的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，主要的腐蝕電化學(xué)參數(shù)列于表3中.

圖6 以不同電沉積電流密度制備的鋅鎳合金鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

圖7 以不同電沉積電流密度制備的鋅鎳合金鍍層在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗譜

由圖6可以看到:除電流密度為1 A/dm2外，其他試樣的極化曲線在陰極極化區(qū)都出現(xiàn)電流平臺，表明反應(yīng)過程受到擴散控制［18］;在陽極極化區(qū)的末端出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，且隨著電流增大鈍化區(qū)的維鈍電流增加.

由圖7可以看到，電流密度為1 A/dm2時得到鍍層的阻抗最小(496 Ω·cm2)，而當(dāng)電流密度提高到2 A/dm2時鍍層的阻抗最大(1 630 Ω·cm2).值得注意的是，當(dāng)進一步增大電流密度時，鍍層的阻抗反而減小.觀察發(fā)現(xiàn)，在電鍍過程中提高電流密度會加劇氫氣的析出，同時使鍍層鎳含量增加［19］，結(jié)晶擇優(yōu)取向改變.顯然，鍍層耐腐蝕性的變化與此有密切聯(lián)系.在電流密度為2 A/dm2時，得到的鍍層相對其他電流密度下得到的鍍層具有更強的抗腐蝕性能，這與其具有最大的(600)擇優(yōu)取向度有關(guān)(見2.2.2節(jié)討論).

表3 以不同電沉積電流密度(ic)制備的鋅鎳合金鍍層的腐蝕電化學(xué)參數(shù)

2.2.2 鍍層鎳含量、相結(jié)構(gòu)與擇優(yōu)取向

在合金電鍍中，電沉積電流密度對合金成分的影響非常明顯，電流密度提高使得陰極極化過電位增大，這有利于合金中電位較負金屬的含量增加［20］.圖8為鍍液中 x(Ni2+/Ni2++Zn2+)=15%時鋅鎳合金鍍層中的鎳原子數(shù)分數(shù)與電沉積電流密度間的關(guān)系曲線，其中CRL線表示鍍液對應(yīng)的鎳原子數(shù)分數(shù).由圖8可以看到，隨著電流密度的增加，鍍層中鎳的原子數(shù)分數(shù)由15.23%增加到16.93%，超過鍍液中x(Ni2+/Ni2++Zn2+)，這說明增加電沉積電流密度可以促進被絡(luò)合劑(TEPA、TEA)絡(luò)合、電位變負的鎳離子的沉積，抑制鋅鎳金屬離子異常共沉積.

圖8 鍍液中x(Ni2+/Ni2++Zn2+)=15%時鋅鎳合金鍍層中的鎳含量與電沉積電流密度間的關(guān)系曲線

在圖9和表4中可以看到:增加電沉積電流密度會使組成鍍層相的生長方式發(fā)生改變，出現(xiàn)不同的擇優(yōu)取向;當(dāng)電流密度由1 A/dm2增大到2 A/dm2時，(600)衍射峰強度變得最大，即具有最顯著的(600)擇優(yōu)取向;當(dāng)電流密度大于2 A/dm2后，鍍層的(600)峰強度開始急劇下降，(600)擇優(yōu)取向度變小，說明當(dāng)電流密度超過一定值(2 A/dm2)時，晶粒在(600)方向上的生長開始受到強烈地抑制;同樣，增加電流密度使合金γ相在(721)方向上生長有一定擇優(yōu)取向，擇優(yōu)取向度隨電流密度的增加而變大，衍射峰的強度有一定的增強.

圖9 鍍液中x(Ni2+/Ni2++Zn2+)=15%時不同電沉積電流密度下制備的鋅鎳合金鍍層的X射線衍射譜圖

表4 鍍液中x(Ni2+/Ni2++Zn2+)=15%時不同電沉積電流密度下制備的鋅鎳合金鍍層的擇優(yōu)取向度

比較表3和表4中數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn):(600)晶面的擇優(yōu)取向?qū)﹀儗拥目垢g性能有很大的影響;在2 A/dm2時(600)晶面擇優(yōu)取向度最大(9.611 33)，鍍層的抗腐蝕性能相應(yīng)也最強;隨著電流密度的增加，鍍層(600)晶面的擇優(yōu)取向度減小，鍍層的抗腐蝕性能也相應(yīng)降低.

3 結(jié)論

1)在以四乙烯五胺(TEPA)和三乙醇胺(TEA)為絡(luò)合劑的堿性鍍液中，鎳離子的相對濃度和電沉積電流密度對鋅鎳合金鍍層的成分、相結(jié)構(gòu)、結(jié)晶取向和耐腐蝕性具有顯著影響.

2)在電流密度為2 A/dm2時，隨著鍍液中鎳離子含量的增加，鍍層中鎳含量相應(yīng)增加.當(dāng)鎳離子原子數(shù)分數(shù)超過10%后，鍍層的相組成由γ+Zn兩相變?yōu)棣脝蜗?γ相晶粒在(330)、(721)方向上的生長受到抑制，在(600)方向的生長得到促進，使得其在氯化鈉溶液中的抗腐蝕能力增強.

3)鍍液中鎳原子數(shù)分數(shù)為15%時，隨著電沉積電流密度的增加，鍍層中鎳含量增加，鍍層在(330)、(721)方向的擇優(yōu)取向度增加.電流密度由1 A/dm2提高到2 A/dm2時，鍍層γ相具有最大的(600)擇優(yōu)取向度，同時顯示出最優(yōu)的耐腐蝕性能.

4)鋅鎳合金鍍層的耐腐蝕性除了與鎳含量有關(guān)外，在很大程度上還與鍍層γ相晶粒的擇優(yōu)取向度有關(guān).

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