聚合誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）材料在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）中的應(yīng)用

徐澤仕

摘要：有機(jī)發(fā)光二極管又稱(chēng)為有機(jī)電激光顯示（Organic Light-Emitting Diode，OLED），由美籍華裔教授鄧青云在實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)。OLED顯示技術(shù)具有自發(fā)光的特性，采用非常薄的有機(jī)材料涂層和玻璃基板，當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，這些有機(jī)材料就會(huì)發(fā)光。AIE 體系的研究為固態(tài)強(qiáng)發(fā)光材料特別是備受聚集發(fā)光猝滅難題困擾的有機(jī)電致發(fā)光材料提供了全新的分子設(shè)計(jì)思路。這篇文章從多個(gè)方面介紹了聚合誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）有機(jī)材料和其作為OLED涂層。

關(guān)鍵詞：AIE 效應(yīng)；有機(jī)發(fā)光二極管；AIE機(jī)理；OLED機(jī)制；AIE材料的合成

1.引言

聚合誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）效應(yīng)，自20 世紀(jì)以來(lái)，有機(jī)發(fā)光材料引發(fā)了光電子器件領(lǐng)域和傳感領(lǐng)域的一場(chǎng)革命[1]。目前，這些材料廣泛應(yīng)用于新一代平板顯示器件激光器、太陽(yáng) 能電池、傳感器等領(lǐng)域。人們可以根據(jù)發(fā)光器件的制作要求，改變發(fā)光化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，來(lái)調(diào)控其化學(xué)物理性質(zhì)。這類(lèi)研究具有很高的理論價(jià)值和廣闊的技術(shù)應(yīng)用前景。然而，大多數(shù)有機(jī)發(fā)光材料在溶液狀態(tài)下具有較好的發(fā)光性能，但在聚集狀態(tài)下卻不會(huì)發(fā)光或發(fā)光效率很低。這種現(xiàn)象稱(chēng)為濃度猝滅效應(yīng)（ concentration- quenching effect，CQE ）[2]。通 常 認(rèn)為，造成濃度猝滅現(xiàn)象的原因是由于分子間電子振動(dòng)的強(qiáng)烈相互作用導(dǎo)致了非輻射能量轉(zhuǎn)換，或是平面共軛發(fā)色團(tuán)之間形成了導(dǎo)致發(fā)光猝滅的激基締合物（ excimers） 所致。為了避免 CQE 效應(yīng)，研究人員只能研究和利用在稀溶液中處于單分散狀態(tài)的熒光分子。但是，稀溶液中的熒光檢測(cè)體系靈敏度較差，很大程度上限制了它們的應(yīng)用范圍。而且，在某些情況下，即便是在稀溶液中，CQE 現(xiàn)象仍然不可避免，例如在生物檢測(cè)體系中，小的熒光分子可能會(huì)聚集在生物大分子 的 表 面 或 集 中 在 折 疊 結(jié) 構(gòu) 中 疏 水 的 凹 陷處。這種稀溶液中局部 濃度的增大 同 樣會(huì)導(dǎo)致CQE 現(xiàn)象的發(fā)生 ，這非常不利于對(duì)生物傳感器的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。另外，在有機(jī)光電器件的應(yīng)用中，發(fā)光材料通常被制成固體薄膜或其他聚集態(tài)形式，分子之間的聚集更加緊密，相鄰熒光分子的芳香環(huán)之間存在著強(qiáng)烈的 π-π 堆積作用。這樣，處于激發(fā)態(tài)的聚集體會(huì)以熱振動(dòng)、碰撞等形式釋放能量導(dǎo)致無(wú)輻射躍遷，從而使得熒光猝滅，即聚集誘導(dǎo)熒光猝滅（ aggregation-caused quenching，ACQ ）[3]。為了降 低 ACQ 效應(yīng)，科研工作者們采用了很多化學(xué)、物理以及工程的方法，例如將高度支化的分子鏈，樹(shù)枝狀、環(huán)狀或星型分子用化學(xué)鍵連接到發(fā)光的芳香環(huán)上以阻止分子間相互聚集，通過(guò)表面膠囊化使其物理鈍化，與非共軛的透明聚合物基體相摻雜等。但是，這些方法在很多情況下，只能部分或者暫時(shí)減弱聚集的程度。與其防止或限制發(fā)光生色團(tuán)聚集不如去利用生色團(tuán)的聚集。倘若存在一種理想的發(fā)光材料，它越是聚集，發(fā)光越強(qiáng)，熒光量子產(chǎn)率越高，那么，上述問(wèn)題將迎刃而解，這必將是一個(gè)具有重要理論及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值 的 重 大 發(fā) 現(xiàn)。2001年，Tang 課題組發(fā)現(xiàn)siloles 衍生物在稀溶液中幾乎不發(fā)光，但在聚集態(tài)下發(fā)光卻明顯增強(qiáng)。他們將這種反常的現(xiàn)象稱(chēng)為聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregation induced emission[4]。

2.OLED 研究進(jìn)展

OLED 具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：主動(dòng)發(fā)光，不需要背光源，可以做得像紙張一樣薄；低功耗；無(wú)視角問(wèn)題；所使用的有機(jī)發(fā)光材料發(fā)光光譜較窄，發(fā)光的顏色能做到色飽和度純正，實(shí)現(xiàn)真彩色；響應(yīng)速度很快，它可以做到毫秒級(jí)甚至是微秒級(jí)；高對(duì)比度，目前可以達(dá)到 1，000，0001。另外，它在 - 45℃到 +80℃的狀態(tài)下都可以工作，不像液晶，隨著溫度的變化，色彩會(huì)發(fā)生變化【8】。OLED 的這些特點(diǎn)符合未來(lái)發(fā)展的要求，而被認(rèn)為是未來(lái)顯示器的主流。第一個(gè) OLED 于 1987 年問(wèn)世，它采用類(lèi)似三明治結(jié)構(gòu)，發(fā)光層為小分子材料 Alq3，外量子效率只有約 1% 。1990 年，F(xiàn)riend 及其合作者發(fā)現(xiàn)了聚合物的電致發(fā)光，聚合物材料可采用旋涂法制備，這一發(fā)現(xiàn)為噴墨打印的 OLED 制備提供了條件。1998 年 Thom ps on 等在 Nature 上發(fā)表文章，報(bào)道了磷光電致發(fā)光的研究結(jié)果，將 OLED 內(nèi)量子效率及外量子效率分別提高到 23%和 4%。在這些開(kāi)創(chuàng)性研究的基礎(chǔ)上，小分子及聚合物OLED 的研究目前已取得了重大進(jìn)展，紅光和綠光的壽命從最初的少于 1min 發(fā)展到現(xiàn)在 200，000hr 及100，000hr （亮度為 150nit 情況下），亮度可以達(dá)到107 cd/m2以上。在效率方面，據(jù)最新報(bào)道，2009年 3 月來(lái)自日本的研究小組采用高折射率的玻璃基板，將磷光綠光 OLED 的效率從 94.3lm/W 提高到210lm /W，提高了一倍多 。1. 2 OLED 產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程1997 年日本先鋒發(fā)布了采用分辨率為 256x64的單色 PM- OLED 面板的車(chē)用音響；2001 年三星推出應(yīng)用全彩 PM- OLED 面板的手機(jī)；2002 年 富 士 通 手 機(jī) F505i 副 屏 采 用Tohoku Pione e r 生產(chǎn)的 1.0in 全彩 PM- OLED 面板，自此 PM- OLED 在手機(jī)副屏的應(yīng)用隨之大量興起。根據(jù)權(quán)威調(diào)查機(jī)構(gòu) Displaysearch 發(fā)布的報(bào)告，AMOLED 的收益在 2008 年增長(zhǎng)了 110% 。 未來(lái)OLED 出貨量會(huì)從 2008 年的 7，600 萬(wàn)片增長(zhǎng)到2015 年的 3.3 億片，年復(fù)合增長(zhǎng)可以達(dá)到 23%。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看手機(jī)應(yīng)用的出貨量是逐年增長(zhǎng)的，到2015 年有 1.4 億片出貨的預(yù)測(cè)。從金額來(lái)看，2008年 OLED 總產(chǎn)值不到 6 億美元，而到 2015 年將達(dá)到64 億美元，2008 年 OLED 產(chǎn)值占整個(gè)平板顯示產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值的不足 1% ，而到 2015 年將增加至 5% 。

因此OLED 市場(chǎng)有著很大的發(fā)展空間和很好的前景。OLED 在小尺寸顯示如手機(jī)副屏、車(chē)載顯示、電子產(chǎn)品的小屏幕顯示等已經(jīng)占據(jù)了很大的市場(chǎng)份額，但在大尺寸顯示如電視、電腦顯示器方面，目前僅有三星和索尼推出了尺寸在 30in 以上的 OLED 電視，仍處于起步階段。2007 年索尼發(fā)布了第一款 OLED 電視 XEL- 1，1，000，000∶1 的對(duì)比度及 3m m 的厚度令人驚嘆，它的出現(xiàn)刺激了 OLED 產(chǎn)業(yè)。

3.OLED結(jié)構(gòu)：OLED的基本結(jié)構(gòu)是由一薄而透明具半導(dǎo)體特性之銦錫氧化物（ITO），與電力之正極相連，再加上另一個(gè)金屬陰極，包成如三明治的結(jié)構(gòu)。整個(gè)結(jié)構(gòu)層中包括了：空穴傳輸層（HTL）、發(fā)光層（EL）與電子傳輸層（ETL）。當(dāng)電力供應(yīng)至適當(dāng)電壓時(shí)，正極空穴與陰極電荷就會(huì)在發(fā)光層中結(jié)合，產(chǎn)生光亮，依其配方不同產(chǎn)生紅、綠和藍(lán)RGB三原色，構(gòu)成基本色彩。OLED的特性是自己發(fā)光，不像TFT LCD需要背光，因此可視度和亮度均高，其次是電壓需求低且省電效率高，加上反應(yīng)快、重量輕、厚度薄，構(gòu)造簡(jiǎn)單，成本低等，被視為 21世紀(jì)最具前途的產(chǎn)品之一。

4.OLED發(fā)光原理：有機(jī)發(fā)光二極體的發(fā)光原理和無(wú)機(jī)發(fā)光二極體相似。當(dāng)元件受到直流電（Direct Current；DC）所衍生的順向偏壓時(shí)，外加之電壓能量將驅(qū)動(dòng)電子（Electron）與空穴（Hole）分別由陰極與陽(yáng)極注入元件，當(dāng)兩者在傳導(dǎo)中相遇、結(jié)合，即形成所謂的電子-空穴復(fù)合（Electron-Hole Capture）。而當(dāng)化學(xué)分子受到外來(lái)能量激發(fā)後，若電子自旋（Electron Spin）和基態(tài)電子成對(duì)，則為單重態(tài)（Singlet），其所釋放的光為所謂的熒光（Fluorescence）；反之，若激發(fā)態(tài)電子和基態(tài)電子自旋不成對(duì)且平行，則稱(chēng)為三重態(tài)（Triplet），其所釋放的光為所謂的磷光（Phosphorescence）。[9]

5.感悟：

小時(shí)候，看那些動(dòng)畫(huà)片還有科幻電影，充滿(mǎn)了對(duì)人類(lèi)未來(lái)世界的栩栩如生描述，好像那樣的世界是如此的真實(shí)，但自己心底卻會(huì)默默告訴自己，這些都是假的，都是想象和不存在的?，F(xiàn)在，AIE材料與OLED技術(shù)的結(jié)合仿佛讓“夢(mèng)”成為了觸摸得到，看得到，感受得到的物質(zhì)。

“小東正夾著一卷 4ft（約 1.2m ）長(zhǎng)像紙一樣薄且微微閃光的物品大步往家走，當(dāng)他走進(jìn)家門(mén)時(shí)，傳感器探測(cè)到了他的出現(xiàn)，墻面開(kāi)始微微發(fā)光并漸漸照亮整個(gè)房間。他取出臂下物品，將它展開(kāi)在墻壁上，對(duì)家人喊到：‘這就是我們新的 8ft（約 2.4m）的電視。能發(fā)光的墻壁？能卷折的電視？就像《哈利波特與阿茲卡班囚徒》里面，波特打開(kāi)一張報(bào)紙，上面有“小天狼星從阿茲卡班監(jiān)獄逃跑的畫(huà)面，”，監(jiān)獄破開(kāi)了一個(gè)很大的口子，漫天的攝魂怪在游蕩，不知道你有沒(méi)有發(fā)現(xiàn)，這一切都是在一張報(bào)紙上，是動(dòng)著的視頻?！?/p>

個(gè)人總結(jié)AIE應(yīng)用于OLED目前的難題：

1.如何獲得高效的AIE藍(lán)光材料，目前AIE藍(lán)光材料主要有以四苯乙烯，三苯乙烯等，結(jié)合其他大的共軛體系，然而量子產(chǎn)率不高，發(fā)光不藍(lán)，穩(wěn)定性差，壽命短等嚴(yán)重制約了AIE材料應(yīng)用于OLED器件。

2.降低OLED的成本，需要降低AIE材料的成本，科研最終產(chǎn)業(yè)化，做成產(chǎn)品投入市場(chǎng)，是需要服從客觀市場(chǎng)規(guī)律，目前量子點(diǎn)電視是OLED的強(qiáng)力競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手，量子點(diǎn)（ Quantum Dots QDs） 是一種由數(shù)十個(gè)原子所構(gòu)成的半導(dǎo)體顆粒，其 3 個(gè)維度的尺寸都在 100 nm 以?xún)?nèi)，量子尺寸效應(yīng)非常明顯。量子點(diǎn)是一種納米級(jí)的半導(dǎo)體材料，具有半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，一定的帶隙寬度，可以電致發(fā)光或光致發(fā)光，其發(fā)射光譜取決于能帶結(jié)構(gòu)，而能帶結(jié)構(gòu)與量子點(diǎn)顆粒大小和分布有關(guān)。

目前GE，LG，三星，臺(tái)電等公司都紛紛推出了自己的OLED或者量子點(diǎn)電視，這一領(lǐng)域正拼的火熱。

個(gè)人預(yù)期，OLED是未來(lái)的顯示屏的王道。

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