不同濃度及循環(huán)量下MDEA法脫硫效果優(yōu)選對比

金玉寶，宋長河，於皓月

（1.東北石油大學(xué)，黑龍江大慶163318；2.中石油長城鉆探公司鉆井技術(shù)服務(wù)公司，遼寧盤錦124000；3.武漢地鐵集團(tuán)，湖北武漢430000）

石油化工

不同濃度及循環(huán)量下MDEA法脫硫效果優(yōu)選對比

金玉寶1，宋長河2，於皓月3

（1.東北石油大學(xué)，黑龍江大慶163318；2.中石油長城鉆探公司鉆井技術(shù)服務(wù)公司，遼寧盤錦124000；3.武漢地鐵集團(tuán)，湖北武漢430000）

為了優(yōu)選出脫硫效果最好的MDEA溶液濃度及循環(huán)量組合，以我國南方某丘陵地區(qū)的含硫頁巖氣田為研究對象，通過HYSYS模擬MDEA法脫硫效果研究了一定溫度和壓力條件下的不同MDEA溶液濃度及循環(huán)量組合進(jìn)行頁巖氣脫硫的效果。結(jié)果表明，“38%MDEA溶液濃度+72 m3/h循環(huán)量”組合及“43%MDEA溶液濃度+62 m3/h循環(huán)量”組合以及“45%MDEA溶液濃度+60 m3/h循環(huán)量”組合都可以非常有效的提高頁巖氣脫硫效果，本著優(yōu)中選優(yōu)的原則，最終篩選出“43%MDEA溶液濃度+62 m3/h循環(huán)量”組合。經(jīng)過最優(yōu)組合處理之后，頁巖氣中硫化物含量大幅下降，達(dá)到我國商品氣二類標(biāo)準(zhǔn)。

脫硫效果；HYSYS模擬；MDEA溶液濃度；MDEA溶液循環(huán)量；最優(yōu)組合

我國頁巖氣儲量豐富，“國家能源局發(fā)布的頁巖氣十二五規(guī)劃”提出，到2015年，初步實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，頁巖氣產(chǎn)量達(dá)到65億m3/a，頁巖氣的持續(xù)開發(fā)利用有利于緩解我國能源緊張的現(xiàn)狀[1]。畢竟中國屬于能源消費(fèi)大國，在常規(guī)油氣日益枯竭而能源消耗與日俱增的情況下，將開發(fā)重點(diǎn)轉(zhuǎn)向非常規(guī)油氣開發(fā)不失為明智之舉。頁巖氣享有“能源界博弈改變者”的美譽(yù)，極大地改寫了世界的能源格局，扮演著能源界“領(lǐng)頭羊”的角色。大量的酸性有毒氣體會夾雜在從地層開采出來頁巖氣中，酸性氣體是開采、處理和儲運(yùn)過程導(dǎo)致設(shè)備和管道腐蝕的罪魁禍?zhǔn)?，同時(shí)會污染環(huán)境。因此，環(huán)境保護(hù)法規(guī)對頁巖氣產(chǎn)品中酸性組分的含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。“無規(guī)矩不成方圓”，任何事情都得有規(guī)有矩，嚴(yán)格遵守國家標(biāo)準(zhǔn)。開發(fā)天然氣資源外輸至下游用戶之前必須在處理廠進(jìn)行凈化并且達(dá)到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)[2-4]。頁巖氣田具有高產(chǎn)高壓的特點(diǎn)，井口套壓可達(dá)20 MPa以上，單井產(chǎn)量在6萬～20萬m3/d，因此處理廠的工作負(fù)荷壓力很大。MDEA具有：對H2S具有良好的選擇性；溶液濃度較高，酸氣負(fù)荷大，循環(huán)量??；再生能耗低，操作費(fèi)用低；貧液腐蝕性弱，蒸氣壓低，蒸發(fā)損失小等上述優(yōu)點(diǎn)，因此，MDEA在氣體脫酸中應(yīng)用非常廣泛。

美國的Flour Co率先采用MDEA法對頁巖氣脫硫，看以看做是近代MDEA法脫硫的鼻祖。早在20世紀(jì)40年代末的時(shí)候，它就通過實(shí)驗(yàn)以及工廠中的設(shè)備證明此法可行并且進(jìn)行了大力推廣。到了70年代，美國的Dowchemical Co等實(shí)現(xiàn)了MDEA法脫硫的工業(yè)應(yīng)用。自此很多國外企業(yè)都開始效仿美國采用此法。比如伊朗的Khangiran頁巖氣凈化廠、加拿大的Burnt Timber頁巖氣凈化廠、印度的Basin頁巖氣處理廠。我國對頁巖氣使用MDEA法脫硫的研究開始于四川省內(nèi)?？梢宰匪莸降?981年四川頁巖氣研究所開始對頁巖氣使用MDEA法脫硫工藝的研究。四川省內(nèi)首次在達(dá)州建設(shè)完成的日處理量為25 kNm3的脫硫裝置上實(shí)現(xiàn)MDEA法脫硫工業(yè)應(yīng)用。首戰(zhàn)告捷之后，很多頁巖氣公司都開始師承四川頁巖氣研究所進(jìn)行MDEA法脫硫，比如有渠縣脫硫廠和萬縣脫硫廠。這些企業(yè)使用MDEA法脫硫可得到至少2 000萬元的利潤。進(jìn)入21世紀(jì)以來，MDEA法脫硫的工業(yè)優(yōu)勢逐漸嶄露頭角。目前MDEA法脫硫技術(shù)并非十全十美，存在MDEA體系的選擇吸附能力較弱、如何脫除有機(jī)硫、生產(chǎn)過程中MDEA體系會產(chǎn)生發(fā)泡等主要問題。國內(nèi)的一些學(xué)者和教授應(yīng)該從工業(yè)應(yīng)用方面著手解決這些問題，使頁巖氣MDEA脫硫法日臻完善[5-10]。

本文中以我國南方某丘陵地區(qū)的含硫頁巖氣田開采出的含硫化氫體積分?jǐn)?shù)1.17%的頁巖氣為研究對象，進(jìn)行MDEA法脫硫工藝模擬分析，為今后氣田的工藝設(shè)計(jì)以及氣體凈化等提供參考。

1 氣體條件及模型的建立

1.1 天然氣氣質(zhì)及產(chǎn)品要求

含硫頁巖氣源自于我國南方某丘陵地區(qū)，進(jìn)站主要條件如下所示：（1）處理量：450×104Nm3/d;（2）進(jìn)站壓力：3～4.5 MPa;（3）進(jìn)站溫度：10～20℃。氣體組成見表1。

表1 頁巖氣凈化廠進(jìn)廠原料氣氣質(zhì)Table1 Composition of feed gas of shale gas purification plant

由表1可知，頁巖氣中的硫化氫組分摩爾體積分?jǐn)?shù)在1.1%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)《天然氣》（GB17820-2012）中規(guī)定的二類氣硫化氫含量小于20 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)。需要進(jìn)行嚴(yán)格的脫硫處理之后才能輸送至天然氣用戶。

1.2 MDEA法脫硫模型建立及介紹

使用HYSYS建立頁巖氣MDEA脫硫模型[11,12]，如圖1所示。

圖1 利用HYSYS構(gòu)建的MDEA法脫酸模型Fig.1 Deacidification model of MDEAprocess based on HYSYS

溫度為23.2℃，壓力為4 500 kPa的原料氣先經(jīng)過入塔分離器，除去天然氣中夾帶的液體和固體顆粒；然后氣體進(jìn)入經(jīng)貧富氣換熱器換熱，達(dá)到35℃后進(jìn)入吸收塔底部，與40℃的MDEA溶液逆流相接觸，脫除其中的硫化氫。從塔底出來的富MDEA溶液先經(jīng)過節(jié)流閥節(jié)流降低壓力至400 kPa后進(jìn)入閃蒸罐，使富液中夾帶的烷烴等雜質(zhì)閃蒸出來，再經(jīng)過換熱器使富液的溫度升到90℃后進(jìn)入再生塔，使之與逆流的蒸汽相接觸，從而解吸出富液中的H2S。從再生塔底部出來的貧液與富液換熱，再經(jīng)過冷卻器冷卻至40℃，經(jīng)泵加壓至4 500 kPa后進(jìn)入吸收塔上端，與原料氣逆流吸收其中的H2S、CO2等酸性氣體，從而進(jìn)行吸收—再生的循環(huán)過程。凈化氣從塔頂出來的達(dá)到凈化要求，凈化氣經(jīng)過換熱器換熱后滿足下一脫水流程溫度需求，這樣就構(gòu)成了一個(gè)循環(huán)的脫酸過程[13]。本文中建立的MDEA脫酸模型吸收塔的塔板數(shù)取20塊，塔板間距約為0.835 m，再生塔塔板取22塊，塔頂進(jìn)氣溫度為35℃。

2 模擬分析及討論

2.1 工況下原料氣物性及MDEA循環(huán)量計(jì)算

根據(jù)《油氣集輸與礦場加工》中對于MDEA法脫硫工藝要求，初設(shè)吸收塔進(jìn)料溫度為35℃、操作壓力為4.48 MPa，通過HYSYS模擬計(jì)算，原料氣在該條件下物性如表2所示。

表2 工況下原料氣物性表Table2 Properties of feed gas

氣量約為450×104Nm3/d，站內(nèi)擬采用兩套脫硫設(shè)備，每套設(shè)備日處理量取進(jìn)站氣量的2/3，約為300×104Nm3/d，對氣體處理量進(jìn)行換算，得到該條件下工況流量約為5583 kg·mole/h。利用《油氣集輸及礦場加工》中經(jīng)驗(yàn)公式及HYSYS內(nèi)部公式計(jì)算初設(shè)循環(huán)量，初設(shè)擬采用MDEA工藝條件如表3所示。

表3 MDEA工藝參數(shù)Table3 MDEA process parameters

2.2 HYSYS脫硫工藝模擬計(jì)算

通過模擬計(jì)算，計(jì)算得出各氣體物流性質(zhì)如表4所示，得出各MDEA溶液物流性質(zhì)如表5所示。

表4 各氣體物流計(jì)算結(jié)果表Table4 each gas stream results table

計(jì)算結(jié)果顯示，濕氣中CO2體積百分?jǐn)?shù)為0.22%，經(jīng)計(jì)算H2S濃度為17.25 mg/m3，酸氣脫除效果較好，滿足我國商品氣二類標(biāo)準(zhǔn)。

表5 MDEA溶液性質(zhì)計(jì)算結(jié)果表Table5 MDEAsolution properties calculation result table

對于MDEA溶液來說，CO2負(fù)荷最大值為0.3，H2S負(fù)荷最大值為0.2，計(jì)算結(jié)果顯示:該循環(huán)量下，MDEA富液硫化氫負(fù)荷大于0.2，故需要在理論計(jì)算值的基礎(chǔ)上取一定余量并進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算。

2.3 MDEA濃度及循環(huán)量優(yōu)化計(jì)算

以理論計(jì)算值為基礎(chǔ)，優(yōu)化MDEA貧液濃度及循環(huán)量，貧液濃度范圍為30%～49%，貧液循環(huán)量范圍為49～120 m3/h，以濕氣硫化氫濃度以及MDEA富液硫化氫負(fù)荷為優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)。其中酸負(fù)荷用Qs表示，硫化氫濃度用Cs表示，單位為mg/m3，優(yōu)化結(jié)果如表6和表7所示。

共進(jìn)行36組基礎(chǔ)計(jì)算，上述計(jì)算結(jié)果中帶（*）數(shù)據(jù)均為不合格結(jié)果，通過上述數(shù)據(jù)對比計(jì)算純MDEA用量發(fā)現(xiàn)采用45%的MDEA溶液，循環(huán)量為61 m3/h時(shí)，純MDEA使用量為27.45 m3/h；采用38% MDEA溶液，循環(huán)量為76 m3/h時(shí)，純MDEA使用量為28.88 m3/h，然而MDEA貧液濃度為38%時(shí)，在循環(huán)量范圍為61～76 m3/h的范圍內(nèi)仍有可能有滿足要求的點(diǎn)，故需進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

本次優(yōu)化方案為38%MDEA溶液，循環(huán)量范圍61～76 m3/h；45%MDEA溶液，循環(huán)量范圍61～46 m3/h。計(jì)算結(jié)果如圖2、3所示。

表6 MDEA溶液優(yōu)化計(jì)算結(jié)果Table6 MDEA solution optimization results

表7 MDEA溶液優(yōu)化計(jì)算結(jié)果Table7 MDEA solution optimization results

由圖2可知：在MDEA溶液濃度為38%時(shí)，隨著溶液循環(huán)量的上升，MDEA富液硫化氫負(fù)荷和硫化氫質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)直線下降趨勢，并且硫化氫質(zhì)量濃度下降幅度大于MDEA富液硫化氫負(fù)荷。

圖2 38%MDEA溶液濃度及循環(huán)量優(yōu)化計(jì)算Fig.2 38%MDEAsolution concentration and circulation rate optimization

圖3 45%MDEA溶液濃度及循環(huán)量優(yōu)化計(jì)算Fig.3 45%MDEAsolution concentration and circulation rate optimization

由圖3可知：在MDEA溶液濃度為38%時(shí)，隨著溶液循環(huán)量的上升，MDEA富液硫化氫負(fù)荷幾乎呈直線下降趨勢，而硫化氫質(zhì)量濃度雖然一直下降，但是下降速率逐漸減小。并且硫化氫質(zhì)量濃度下降幅度大于MDEA富液硫化氫負(fù)荷。

優(yōu)選對比見表8。共進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算69組。

表8 MDEA溶液濃度及循環(huán)量優(yōu)選對比Table8 MDEAconcentration and circulation preferably Compare

3 結(jié)論

采用MDEA脫酸法對我國南方某丘陵地區(qū)的含硫頁巖氣田產(chǎn)出的頁巖氣進(jìn)行脫除硫化氫模擬分析，綜合考慮MDEA溶液循環(huán)量、MDEA溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、富液中硫化氫負(fù)荷以及硫化氫脫除率等各種因素，得出以下結(jié)論：

（1）由表6、7可以看出，在MDEA溶液循環(huán)量一定的情況下，并不是MDEA溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，脫酸效果就越好。當(dāng)MDEA溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定范圍后，會帶來負(fù)面效果，根據(jù)表中的數(shù)據(jù)得出MDEA溶液最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為38%～45%。

（2）通過對比，43%MDEA溶液，循環(huán)量為62 m3/h時(shí)在滿足我國商品氣二類標(biāo)準(zhǔn)，并且富液中硫化氫負(fù)荷滿足要求的情況下與45%MDEA溶液，循環(huán)量為60 m3/h的條件相差無幾，在據(jù)有更少的使用量的同時(shí)，低濃度溶液具有更低的腐蝕性。出于保護(hù)設(shè)備的長遠(yuǎn)考慮，決定采用“43%MDEA溶液濃度+62 m3/h循環(huán)量”組合。

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Comparison of Desulfurization Efficiency of MDEAProcess Under Different Concentration and Circulation Flow Rate

JIN Yu-b ao1,SONG Ch ang-he2,YU Hao-yue3
（1.Northeast Petroleum University,Heilongjiang Daqing 163000，China；2.PetroChina Great Wall Drilling Company Oil Drilling Technology Services Branch,Liaoning Panjin 124000，China; 3.Wuhan Metro Group,Hubei Wuhan 430000，China）

In order to optimize MDEA concentration and circulation flow rate,taking a sulfur-containing shale gas field in hilly area of southern China as the research object,desulfurization effect of MDEA process under certain temperature and pressure conditions was simulated by HYSYS,effect of different MDEA solution concentration and circulation flow rate on shale gas desulfurization efficiency was investigated.The results show that,"38%MDEA solution concentration+72 m3/h circulating amount","43%MDEA solution concentration+62m3/h circulating amount"and"45%MDEA solution concentration+60 m3/h circulating amount"all can effectively improve the shale gas desulfurization effect.At last,"43%MDEA solution concentration+62 m3/h circulating amount"combination was selected.After using the optimal combination to treat in shale gas,sulfide content can drop significantly,reaching our gas commodity class II standard.

Desulfurization;HYSYS simulation;MDEA solution concentration;MDEA solution flow rate;Optimal combination

TE 624

A

1671-0460（2017）03-0457-04

2016-10-01

金玉寶（1992-），男，黑龍江省肇東市人，在讀碩士研究生，研究方向：從事提高采收率技術(shù)實(shí)驗(yàn)與理論。E-mail：675508828@qq.com。