嵌段聚合物包埋銪絡(luò)合物的納米形貌結(jié)構(gòu)及發(fā)光性質(zhì)研究

韓圓，唐建國＊，王瑤，王新芝，黃林軍，劉繼憲，王彥欣，張曉琳，李瀟，宋燕，Laurence A.Belfiore,2

（1．國家雜化材料技術(shù)國際聯(lián)合研究中心，國家高分子雜化材料國際合作基地，青島大學(xué)雜化材料研究院，青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266071；2.科羅拉多州立大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，科羅拉多柯林斯堡80523，美國）

嵌段聚合物包埋銪絡(luò)合物的納米形貌結(jié)構(gòu)及發(fā)光性質(zhì)研究

韓圓1，唐建國1＊，王瑤1，王新芝1，黃林軍1，劉繼憲1，王彥欣1，張曉琳1，李瀟1，宋燕1，Laurence A.Belfiore1,2

（1．國家雜化材料技術(shù)國際聯(lián)合研究中心，國家高分子雜化材料國際合作基地，青島大學(xué)雜化材料研究院，青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266071；2.科羅拉多州立大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，科羅拉多柯林斯堡80523，美國）

一種利用嵌段聚合物作為配體，與稀土離子絡(luò)合制備一種具備特殊結(jié)構(gòu)的高熒光性能復(fù)合材料的方法。嵌段聚合物中的P4VP鏈段中含有吡啶環(huán)，能夠為稀土離子提供配位鍵，鄰菲啰啉作為第二配體，并且以DMF作為溶劑。這里用到的稀土離子為銪，它作為交聯(lián)中心，以稀土離子作為核心與嵌段聚合物的吡啶環(huán)配位交聯(lián)；同時，嵌段聚合物上的親油部分可以溶于DMF中，這樣形成的絡(luò)合物可以分散于溶劑中，不至于團(tuán)聚或沉淀。用核磁（1H NMR）和紫外光譜表征其結(jié)構(gòu)，利用透射電鏡（TEM）和熒光光譜儀（FS）等研究其形貌結(jié)構(gòu)和熒光性能，通過調(diào)整比率來控制其尺寸大小和熒光強(qiáng)度。

聚合物；Eu(Ⅲ)離子；聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶；納米膠束

有機(jī)稀土配合物發(fā)光是無機(jī)發(fā)光、有機(jī)發(fā)光和生物發(fā)光的交叉學(xué)科。有機(jī)稀土配合物具有獨特的光學(xué)性能。人類對于稀土絡(luò)合物的研究始于1942年，現(xiàn)在仍是很多科學(xué)家研究的熱點。其獨特的光學(xué)性能源自稀土元素獨特的電子結(jié)構(gòu)，無論是基態(tài)或激發(fā)態(tài)都是f電子結(jié)構(gòu)[1,2]，f軌道可以有效的被外層的s軌道和p軌道給屏蔽，外界對它們的能量層影響較小，這導(dǎo)致f-f躍遷呈現(xiàn)出尖銳的線性光譜，使它們具有類原子光譜性能、單色性好、發(fā)光效率高、熒光壽命長等光學(xué)性能[3]。這些特殊有趣的光學(xué)性能使它在光能轉(zhuǎn)換膜、熒光修飾、熒光防偽材料、醫(yī)學(xué)標(biāo)記等許多方面具有重要和廣泛的應(yīng)用前景[3-9]。但是一般的“摻雜”型含稀土高分子材料因與基質(zhì)相容性較差，熒光分子間會發(fā)生猝滅，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低。如果稀土離子與聚合物直接以化學(xué)鍵進(jìn)行結(jié)合生成稀土高分子配合物便可克服這種缺陷。本文以嵌段聚合物聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)作為第一配體，其吡啶環(huán)上的氮原子可以與稀土離子形成配位鍵，發(fā)生配位反應(yīng)，而且它還具備兩親性及豐富鏈結(jié)構(gòu)等優(yōu)點。同時引入在π-π+躍遷時所需能量較低、具備高吸收系數(shù)的有機(jī)小分子（鄰菲啰啉）作為“分子天線”[10,11]，可以解決由于稀土離子在近紫外區(qū)域的吸光系數(shù)很小而導(dǎo)致自身的發(fā)光強(qiáng)度較低的問題。作為三大“萬能溶劑”的DMF（N-N-二甲基甲酰胺），在本次研究中將作為溶劑的理想之選，它可以為試劑、配體、絡(luò)合物等提供良好的基質(zhì)。深入研究配合物空間結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的關(guān)系，能夠為新的有機(jī)/無機(jī)雜化發(fā)光材料的發(fā)展奠定實驗基礎(chǔ)。而這些化合物通過自組裝合成的絡(luò)合物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能將在這里得到研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

氧化銪（99.99%），購自達(dá)瑞公司（中國，上海）；

鄰菲啰啉、DMF（N-N-二甲基甲酰胺），均為分析純，天津市富宇試劑有限公司；

4-乙烯基吡啶(4VP)，使用前減壓蒸餾純化處理，上海阿拉丁試劑有限公司；

RAFT試劑、PS（聚苯乙烯）：均為實驗室合成（根據(jù)參考文獻(xiàn)[12,13]）。

1.2 儀器與表征

核磁共振波譜儀（JNM-ECP 600，日本，日本電子有限公司），用于1H NMR測試（以CDCl3為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)）；

紫外分光光度計（Lambda 50 S，美國），用于UV-Vis光譜測試（波長范圍為250～400 nm）；

熒光光譜儀（卡里熒光光度分光計，美國），用于熒光光譜測試（狹縫使用10 nm×5 nm）；

透射電子顯微鏡（JEM-1200EX，日本，日本電子有限公司），用于TEM測試。

1.3 樣品的制備

1.3.1 PS-b-P4VP兩親性嵌段聚合物的合成

在圓底燒瓶中依次加入0.73 g PS，0.008 g AIBN，3.17 g 4VP單體，然后加入18 mL二氧六環(huán)溶解，通氮氣除氧30 min后，70℃油浴加熱，反應(yīng)6 h。待反應(yīng)結(jié)束后取沉淀，用乙醚洗3次，然后真空干燥，即得固體的嵌段共聚物PS-b-P4VP。對端基進(jìn)行分析，可用1H NMR譜圖測得所得嵌段共聚物PS-b-P4VP的分子量[14]，其1H NMR譜圖如圖1所示。1.3.2反應(yīng)試劑的制備

稱取0.626 g PS60-b-P4VP30，用100 mL DMF進(jìn)行溶解，得到0.02 mol/L的PS60-b-P4VP30溶液(按嵌段共聚物上吡啶環(huán)的數(shù)目計算)。

稱取1.76 g Eu2O3，用過量的6 mol/L稀鹽酸溶液使其完全溶解，然后在50℃下加熱蒸發(fā)，得到EuCl3·6H2O晶體，將得到的晶體用100 mL DMF進(jìn)行溶解，得到0.1 mol/L的EuCl3溶液。

圖1 PS-b-P4VP的1H NMR譜圖Fig.1 The1H NMR spectra of PS-b-P4VP

1.3.3 Eu(III)／PS60-b-P4VP30／Phen熒光聚合物的制備

將一定量的鄰菲啰啉、PS-b-P4VP溶液和氯化銪溶液加入到圓底燒瓶中。60℃油浴加熱，反應(yīng)時長均為6h，最后得到均一透明的熒光聚合物Eu(III)／PS60-b-P4VP30／Phen溶液。試劑的用量如表1所示。

表1 各物質(zhì)用量表Table1 The amount of each material

2 結(jié)果與分析

2.1 紫外吸收光譜

圖2（1）可以看到，PS60-b-P4VP30在260 nm–370 nm波段范圍內(nèi)顯示出強(qiáng)烈的紫外吸收，在304 nm處出現(xiàn)了峰值，這主要可能是因為PS60-b-P4VP30的PS鏈段和P4VP鏈段間的π-π*電子轉(zhuǎn)移。然而在Eu(III)／PS60-b-P4VP30中，PS60-b-P4VP30從310～370 nm的這個緩平吸收段消失了，同時，它的特征吸收峰也從304 nm紅移到了309 nm，這主要是因為稀土銪離子與PS60-b-P4VP30中P4VP鏈段上的吡啶環(huán)產(chǎn)生了配位。

從圖2（2）中可以看到，鄰菲啰啉在300～350 nm有一個強(qiáng)烈的特征吸收波段，這是來自于鄰菲啰啉中芳香環(huán)的π-π*電子轉(zhuǎn)移。聚集體Eu(III)／PS60-b-P4VP30和Eu(III)／PS60-b-P4VP30／Phen這兩種物質(zhì)與鄰菲啰啉有著相似的特征吸收波形，它們的吸收波段都在300～350 nm。聚集體Eu(III)／Phen的吸收相對于Eu(III)／PS60-b-P4VP30、Eu(III)／PS60-b-P4VP30／Phen較弱，這表明有其他配位參與，即鄰菲啰啉“天線效應(yīng)”作用的結(jié)果。

圖2 紫外吸收光譜Fig.2 The UV absorption spectrum

2.2 絡(luò)合物的熒光光譜分析

稀土銪離子有五個能級躍遷（5D0-7Fj(j=0、1、2、3、4)），5Do-7F2躍遷對應(yīng)的在615 nm處的熒光發(fā)射峰是最強(qiáng)的。選擇615 nm處的發(fā)射波長作為檢測波長，并在室溫下檢測各樣品的熒光發(fā)射光譜。結(jié)果如圖3所示。

圖3 絡(luò)合物的熒光激發(fā)譜圖Fig.3 Fluorescence excitation spectrum of the complex figure

2.2.1 絡(luò)合物的熒光譜圖

從激發(fā)譜圖中，我們可以看到，在銪離子與鄰菲啰啉摩爾比有變化的譜圖3（1）中，會有明顯的紅移產(chǎn)生；而在銪離子與鄰菲啰啉摩爾比沒有變化的譜圖3（2）中，沒有明顯的紅移產(chǎn)生。因此，我們可以推斷，產(chǎn)生紅移的主要原因是鄰菲啰啉的參與，而不是PS60-b-P4VP30。這種現(xiàn)象可以用配體的臨近效應(yīng)來解釋。在PS60-b-P4VP30分子中，PS鏈段作為天線、P4VP鏈段作為配位部分分別位于PS60-b-P4VP30分子鏈的兩端，因此PS鏈段的電子層被稀土與P4VP鏈段的吡啶環(huán)配位時所造成的影響較小。然而，鄰菲啰啉的氮原子與稀土離子配位時，直接作為協(xié)同天線鑲嵌于其中，因此銪離子與鄰菲啰啉之間可以直接發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，即產(chǎn)生紅移。這種特性也進(jìn)一步驗證了紫外吸收光譜的結(jié)果。

2.2.2 PS60-b-P4VP30與銪離子的比率和鄰菲啰啉與銪離子的比率對絡(luò)合物熒光強(qiáng)度的影響

為了尋找熒光強(qiáng)度最強(qiáng)時的最佳配比，我們做了一系列的實驗，探究各反應(yīng)物摩爾比對熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果顯示如圖4（1）所示。我們可以看到，鄰菲啰啉與銪離子摩爾比從0.5∶1到3∶1這一系列中，熒光強(qiáng)度的變化趨勢是先平穩(wěn)上升，然后下降，在2∶1時出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折，熒光最強(qiáng)的比率就是2∶1。再看圖4（2）中，熒光強(qiáng)度隨著PS60-b-P4VP30與銪離子摩爾比的變化，在PS60-b-P4VP30（按分子中吡啶環(huán)計）與銪離子摩爾比為1∶1時出現(xiàn)了最強(qiáng)的熒光峰。可以從有機(jī)配體與稀土離子的配位數(shù)得到解釋。PS60-b-P4VP30中P4VP鏈段上的吡啶環(huán)是只有一個配齒的配體，而Phen可以為稀土離子提供兩個配位，在鄰菲啰啉、PS60-b-P4VP30和稀土離子的摩爾比為2∶1∶1時，每個銪離子配位數(shù)被吡啶環(huán)和Phen共五個配齒滿足，達(dá)到它的一種飽和狀態(tài)，據(jù)此，其配位結(jié)構(gòu)示意圖如圖4（3）所示。當(dāng)PS60-b-P4VP30與稀土的摩爾比小于1∶1時，稀土銪的配位數(shù)并未完全滿足，加上額外的水分子可能參與配位，致使產(chǎn)生熒光猝滅。然而，一旦這個比率超過了1∶1，更多PS鏈段參與，形成“燈籠效應(yīng)”而產(chǎn)生熒光猝滅。因此，如圖4（2）所示，PS60-b-P4VP30與銪離子摩爾比為2∶1和3∶1的樣品，其熒光強(qiáng)度是逐步降低的。

圖4 摩爾比對絡(luò)合物熒光強(qiáng)度的影響和熒光強(qiáng)度最強(qiáng)時絡(luò)合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.4 The effect on the fluores-cence intensity of the complexes and molecular structure of the complex of the strongest fluorescence intensity

2.3 絡(luò)合物的形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)

樣1到樣7的TEM圖見圖5。這些樣品均用磷鎢酸染色。粒子小球中心部分為稀土銪離子與羧基配位形成密致網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而處于邊緣的PS鏈段則較為松散，因此核更容易被染色，也就造成了電鏡圖中中心顏色較邊緣深的現(xiàn)象。黑色襯底上的小粒子為磷鎢酸染色的殘留物。

圖5 樣1到樣7的TEM圖Fig.5 The TEM of sample 1 to 7

從圖中可以看出，這些自組裝膠束均為球形，因為PS鏈段和P4VP鏈段的穩(wěn)定性較差，為了能夠均勻穩(wěn)定的分散在溶劑中，聚集體膠束在形成過程中只能盡量地減少表面能，所以易形成球形的納米膠束。在樣1中，PS60-b-P4VP30和稀土銪離子的摩爾比為0.5∶1，并未達(dá)到最佳配比1∶1，這就導(dǎo)致了與中心離子三價銪的配位并未到達(dá)飽和，因此存在缺陷，這樣很直觀的表現(xiàn)在了TEM圖上：粒子的尺寸為70 nm左右，呈不規(guī)則的球形。在樣品2中，PS60-b-P4VP30與稀土銪離子的比率為1∶1，剛好達(dá)到最佳配比，因而相對于樣1來說，樣2呈現(xiàn)出的是更加規(guī)整的球形，但是在尺寸上并沒有太大的變化。但是在樣3中，這種變化發(fā)生了，PS60-b-P4VP30和稀土銪離子的摩爾比為2∶1，這個量能夠達(dá)到最佳配比，形成完美的交聯(lián)，同時還有多余的PS60-b-P4VP30會引發(fā)更高層次的交聯(lián)方式，使交聯(lián)方式更加豐富，所以從TEM圖中可以看到，不僅有如樣2中呈現(xiàn)出的有100 nm左右的粒子，還有100多nm的粒子，并有轉(zhuǎn)變成為更大粒子的趨勢。在樣4中，PS60-b-P4VP30與稀土離子的摩爾比為3∶1，因此會發(fā)生比樣3更加豐富的交聯(lián)方式，這就導(dǎo)致樣4能夠產(chǎn)生尺寸更大的粒子，而且更多的PS鏈段使得離子的邊緣顯得更加透明，同時由于粒子尺寸足夠大，使得粒子的形狀能容易改變，這也使得樣4中的粒子形態(tài)顯示出如同細(xì)胞一樣具有流動性。

樣5、樣6、樣7可以放在一起來分析，它們之間變化的是鄰菲啰啉與稀土銪離子的摩爾比。從圖5中的TEM圖可以看到，樣5、樣6、樣7的粒子尺寸分別為100～120,200 nm左右,90～120 nm。尺寸的變化是先變大，然后變小。從樣5到樣6，鄰菲啰啉與稀土銪粒子的摩爾比正往最佳配比變化，鄰菲啰啉的量在變大，這也導(dǎo)致了更多的鄰菲啰啉參與到配位中，這也就使得絡(luò)合物的尺寸變大；從樣6到樣7，樣7中鄰菲啰啉的量比樣6中的多，但是這個量已經(jīng)超過了最佳配比，所以會有鄰菲啰啉占據(jù)原PS60-b-P4VP30配位的位置，加上鄰菲啰啉分子的大小要比PS60-b-P4VP30小很多，這也就導(dǎo)致了樣7中絡(luò)合物的尺寸比樣6中絡(luò)合物的尺寸小。因此，納米膠束的尺寸大小可以通過調(diào)整各反應(yīng)物的比率達(dá)到，并有規(guī)律可循。

3 總結(jié)

（1）通過RAFT聚合合成鉗段共聚物，作為高分子配體，以稀土銪離子作為交聯(lián)中心，加入分子天線phen協(xié)同參與反應(yīng)，可以配位絡(luò)合成以P4VP／Eu(Ⅲ)／Phen為核，PS段為殼的具有熒光性能的自組裝納米膠束。

（2）用紫外吸收光譜分析膠束的結(jié)構(gòu)，證明含吡啶環(huán)的鉗段共聚物和小分子配體phen與稀土銪離子形成配位鍵都是通過分子上的氮原子。

（3）用熒光光譜分析共聚物和phen對稀土離子熒光性能的影響，表明phen對光譜的紅移作用，以及他們對熒強(qiáng)度的影響，并探究出最佳配比。

（4）用TEM分析了共聚物和小分子在不同比例下合成的聚集體膠束形貌尺寸，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物配比來控制球形納米膠束的大小。

［1］Joris Roosen，Koen Binnemans.Adsorption and chromatographic separation of rare earths with EDTA-and DTPA-functionalized chitosan biopolymers[J].Mter.Chem.A.，2014,2(5):1530-1540.

［2］Mikhil V.Butovskii,Rhett Kempe.Rare earth–metal bonding in molecular compounds:recent advances,challenges,and perspectives[J]. New J.Chem,2015,39(10):7544-7558.

［3］Gao B,Fang L,Men J.Studies on preparation,structure and fluorescence emission of polymer-rare earth complexes composed of aryl carboxylic acid-functionalized polystyrene and Tb(Ⅲ)ion[J].Polymer,2012, 53(21):4709–4717.

［4］Liu S M,Zhao G L,Ying H,et al.Eu/Dy ions co-doped white light luminescence zinc–aluminoborosilicate glasses for white LED[J].Opt. Matter，2008,31(1):47-50.

［5］S.M.Mihaila,A.K.Gaharwar,R.LReis,et al.The osteogenic differentiation of SSEA-4 sub-population of human adipose derived stem cells using silicate nanoplatelets[J].Biomaterials.2014,35(33):9087-99.

［6］A.J.Patil,S.Mann.Fabrication of functional protein–organoclay lamellar nanocomposites by biomolecule-induced assembly of exfoliated aminopropyl-functionalized magnesium phyllosilicates[J].J.Mater. Chem.，2005,15(35-36):3838-3843.

［7］S.V.liseeva nd J.C.G.Bünzli.Synthesis and spectral studies of lanthanides coordination compounds based on N-(diphenylphosphoryl)benzamide.The structure of N-(diphenylphosphoryl)benzamide[J]. Journal of Molecular Structure,2014,1068(1):71-76.

［8］HA Azab,SA Elkorashy,ZM AnwarAzab HA,et al.Synthesis and fluorescence properties of Eu-anthracene-9-carboxylic acid towards N-acetyl amino acids and nucleotides in different solvents[J]. Spectrochim Acta Part A Mol Biomol Spectrosc，2010,75(1):21-27.

［9］Geng J,Qu X.Recent progress report on DNA B-Z transition modulated by rare earth-amino acid complex and Alzheimer's disease amyloid beta[J].J Rare Earths，2010,28(6):820-823.

［10］L.Zhu,X.Tong,M.Li,et al.Luminescence Enhancement of Tb3+Ion in Assemblies of Amphiphilic Linear?Dendritic Block Copolymers:Antenna and Microenvironment Effects[J].J.Phys.Chem.B.，2001, 105(12):2461-2464.

［11］R.V.Deun,P.Fias,P.Nockemann,et al.Visible-Light-Sensitized Near-Infrared Luminescence from Rare-Earth Complexes of the 9-Hydroxyphenalen-1-one Ligand[J].Inorg,Chem.,2006,45: 10416-10418.

［12］Liu Jingquan，Setijadi E,Liu Yingkai,et al.Pegylated gold nano particles functionalized with β-cyclodextrin inclusion complexes: towards metal nanoparticle-polymer-carbohydrate cluster biohybrid materials[J].Australian Journal of Chemistry,2010,63(8):1 245-1 250.

［13］Fairbanks B D,Gunatillake P A,Meagher L.Biomedical applications of polymers derived by reversible additionfragmentation chain-transfer (RAFT)[J].Adv Drug Deliv Rev,2015,91:141-152.

［14］D'Agosto F,Charreyre M–T,Veron L,et al.Kinetic study offree-radical solution copolymerization of N-acryloylmorpholinewith an activated ester-type monomer,N-acryloxysuccinimide[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2001,202(9):1 689-1 699.

Study on the Morphology and Luminescent Properties of the Block Polymer Embedded Europium Complex

HAN Yuan1,TANG Jian-guo1*,WANG Yao1,WANG Xin-zhi1,HUANG Lin-jun1,LIU Ji-xian1，WANG Yan-xin1,ZHANG Xiao-lin1,LI Xiao1,SONG Yan1,Laurence A.Belfiore1,2
（1.Department of Material Science and Engineering,Qingdao University,Shandong Qingdao 266071，China；2.Department of Chemical and Biological Engineering,Colorado State University,Fort Collins,CO 80523,USA）

A high performance fluorescent composite material with special structure was prepared by using block polymer as ligand and complexing with rare earth ion.The pyridine rings in P4VP chain segments of the polyme provided coordination bonds for rare earth ions,and phenanthroline was used as the second ligand,and DMF was used as the solvent.The rare earth ion was europium,which was used as crosslinking center,it was used as the core to coordinate with the pyridine ring of copolymer;At the same time,the lipophilic part of block copolymers can be dissolved in DMF,so the complexes can be dispersed in the solvent,not reunited or precipitated.The structure of the polymer was characterized by1H NMR,and the themorphological structure and photoluminescent property of the nano-micelles were characterized by UV-Visible spectra,transmission electron microscopy(TEM)and fluorescence spectrometer(FS).The size and fluorescence intensity were controlled by adjusting the ratio of the regents.

Polymer;Eu(Ⅲ)ions;PS-b-P4VP;Nano-micelle

TQ 325

A

1671-0460（2017）03-0392-04

（1）國家創(chuàng)新引智計劃“111計劃”支持；（2）中組部外國專家千人計劃（WQ20123700111）；（3）國家自然科學(xué)基金#51273096;（4）國家自然科學(xué)基金#51373081;(5)國家自然科學(xué)基金#51473082;（6）國家高端外國專家項目（GDW20143500164,GDT20153500059, GDW20143500164）；（7）國家重點研發(fā)計劃“政府間國際科技合作”重點專項（2016YFE10800）。

2017-01-19

韓圓（1989-），男，湖北武漢人，碩士研究生，2017年畢業(yè)于青島大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，研究方向：功能金屬雜化材料。E-mail：1456174193@qq.com。

唐建國（1958-），男，教授，博士，研究方向：高分子雜化功能復(fù)合材料。E-mail：jianguotangde@hotmail.com。