誘導(dǎo)結(jié)晶法控制電極結(jié)垢強(qiáng)度的研究

楊迎菊,李彥生,王自博,洪曉雨,白志豐

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028; 2.廣西玉柴機(jī)器股份有限公司，廣西 玉林 537005)*

誘導(dǎo)結(jié)晶法控制電極結(jié)垢強(qiáng)度的研究

楊迎菊1,李彥生1,王自博1,洪曉雨1,白志豐2

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028; 2.廣西玉柴機(jī)器股份有限公司，廣西 玉林 537005)*

從陰極垢的組成成分和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)入手，加入到模擬循環(huán)水中的偏鋁酸鈉量為總硬度的1/5時(shí)(物質(zhì)的量摩爾比)，陰極和陽極兩端電場梯度為0.63 V/mm，生成的垢的結(jié)構(gòu)接近疏松的類水滑石結(jié)構(gòu)，部分垢隨循環(huán)水流出.附著在陰極器壁上的垢，在0.14 V/mm的逆向電場梯度下容易脫落，電極性能恢復(fù).

電化學(xué)；循環(huán)冷卻水；硬度；垢

0 引言

每年我國工業(yè)污水的排放量占污水總排放量的50%左右，工業(yè)污水排放量為工業(yè)總用水量的80%～90%[1]，而工業(yè)冷卻水占工業(yè)總用水量的80%以上[2].在排放的這些工業(yè)廢水中，其中被生物和化學(xué)過程污染、汽化損失量不到排放量的25%，大部分為廢棄的工業(yè)循環(huán)冷卻水.工業(yè)循環(huán)冷卻水具有水量大、水質(zhì)變化大、循環(huán)水水溫高等特點(diǎn)[3]，所以常出現(xiàn)積垢、設(shè)備腐蝕及管道堵塞等問題，影響生產(chǎn)過程的正常運(yùn)行[4].通過降低循環(huán)水的硬度來提高循環(huán)冷卻水的回收利用率，就可以減少工業(yè)污水的排放量[5].

電化學(xué)除垢技術(shù)(ESRT)是20世紀(jì)70年代后發(fā)展起來的新型水處理技術(shù)，廣泛運(yùn)用于工業(yè)和民用冷、熱水循環(huán)系統(tǒng)的供水處理，具有很好的防垢除垢、殺菌滅藻、緩蝕防腐的功效[6].該技術(shù)可以有效地解決循環(huán)水系統(tǒng)中的換熱器、輸送管道和泵閥等結(jié)垢的問題，達(dá)到了安全生產(chǎn)、降低能耗和節(jié)約水資源的目的[7].電化學(xué)處理法循環(huán)水使水質(zhì)得到凈化，不需要投加化學(xué)藥劑，幾乎不產(chǎn)生二次污染，因此被稱為環(huán)境友好型工藝[8].但是在降低循環(huán)水硬度的同時(shí)，電化學(xué)陰極器壁上的垢量也隨之增加，影響電化學(xué)系統(tǒng)的處理效果，需定期清理.為了減少單位時(shí)間附著在陰極器壁上的垢量，保證電化學(xué)系統(tǒng)持續(xù)高效穩(wěn)定的運(yùn)行，本文將從垢的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究.本文通過改變電化學(xué)沉積物的組成和結(jié)構(gòu)調(diào)控其與電極界面的結(jié)合強(qiáng)度，并探索其去除方法.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 電化學(xué)裝置

陽極：Φ30 mm×500 mm鈦微孔濾管，孔隙率50%.

陰極：Φ100 mm×500 mm不銹鋼殼 .

環(huán)形濾片:擴(kuò)展陰極，處理循環(huán)冷卻水過程中增大陰極面積.

圖1 電化學(xué)系統(tǒng)和電化學(xué)裝置內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡圖

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.實(shí)驗(yàn)用的模擬循環(huán)冷卻水用井水代替，其指標(biāo)如表1所示.模擬循環(huán)水由水泵從電化學(xué)裝置下面送入， 上面陰極出水口

和陽極出水口可把陰極水和陽極水分開，然后由分流器合并流回容器.因?yàn)樵谒疢g6Al2(OH)16CO3· 4H2O的結(jié)構(gòu)中Al3+和Mg2+的比為1∶3[9]，所以加的Al3+初始值取循環(huán)水樣中Me2+的1/3作為基準(zhǔn)值，依次遞減.

1.2 測定方法

實(shí)驗(yàn)方法是用EDTA絡(luò)合滴定法測定水樣中鈣離子和鎂離子的總量(Me2)即循環(huán)水樣的硬度.通過比較不同實(shí)驗(yàn)條件下的水樣硬度和去除率，來確定最佳加藥量和最佳電壓.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)用模擬循環(huán)水分析

本次試驗(yàn)前首先分析了模擬循環(huán)水即井水中鈣離子和鎂離子的含量，因?yàn)榫挠捕冉咏S里用于補(bǔ)充循環(huán)水的新水指標(biāo)(硬度為280.2 mg/L，以CaCO3計(jì))[8]，所以井水作為試驗(yàn)用模擬循環(huán)水. 由表1可知模擬循環(huán)水中鎂離子和鈣離子的約為1∶4，循環(huán)水中含量最高的是鈣離子和鎂離子，并對陰極結(jié)垢有很大的貢獻(xiàn)[10].所以要控制單位時(shí)間陰極器壁上的結(jié)垢量，可以從鈣離子和鎂離子在陰極結(jié)的垢的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，使其生成的垢不易附著在陰極器壁上，隨循環(huán)冷卻水流出電化學(xué)系統(tǒng).這就是本實(shí)驗(yàn)通過添加Al3+離子促進(jìn)生成的垢為類水滑石的前提條件.

表1 模擬循環(huán)水的總硬度及鈣離子和鎂離子含量

2.2 確定最佳加偏鋁酸鈉量

確定最佳加藥量時(shí)，各組實(shí)驗(yàn)電壓均為18 V，水量18 L，本次實(shí)驗(yàn)添加的Al3+以循環(huán)水樣中Me2+的1/3作為最高值.即Al3+/Me2+為0.33為最高值，在此基礎(chǔ)上依次減少.結(jié)果如表2所示，表2給出了6組Al3+/Me2+不同的加藥量.由圖2可知，當(dāng)不加偏鋁酸鈉藥品時(shí)，此電化學(xué)裝置處理循環(huán)水3 h時(shí)，循環(huán)水硬度的去除率不到45%，而加藥品后(Al3+/Me2+為0.33)循環(huán)水硬度的去除率在55%以上.說明添加偏鋁酸鈉后，循環(huán)水硬度的去除率也有一定的提高.本實(shí)驗(yàn)通過添加偏鋁酸鈉藥品來改變生成的垢的組成和結(jié)構(gòu)，使其與電極的結(jié)合力降低而容易脫落.

表2 偏鋁酸鈉用量

注：初始硬度是每組模擬循環(huán)水未處理時(shí)的硬度，其中EDTA滴定法測定法的Mg2+和Ca2+的統(tǒng)記為Me2+.

圖2 不加偏鋁酸鈉和加偏鋁酸鈉時(shí)硬度去除率的比較

不同加藥量對應(yīng)的循環(huán)水硬度和硬度的去除率隨時(shí)間的變化分別如下圖3和圖4所示.由圖看出循環(huán)水的硬度在電解4.5 h后降低到50 mg/L左右，去除率在60%～70%之間.開始時(shí)循環(huán)水硬度的去除率隨時(shí)間呈線性上升，當(dāng)去除率達(dá)到45%左右，循環(huán)水硬度在下降到70 mg/L時(shí)，硬度去除速度減慢；當(dāng)加藥量Al3+/Me2+為0.18時(shí)，循環(huán)水硬度的去除率達(dá)到最大，隨著Al3+/Me2+比值增高循環(huán)水硬度的去除率變化不大；每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測的1 L循環(huán)水中的含沉積物量如表3所示，可以看出加藥量Al3+/Me2+在0.18和0.33之間，沉積物含量相近.這些懸浮的沉積物對循環(huán)水硬度的測定(靜置后吸管取樣)沒有影響，每組實(shí)驗(yàn)循環(huán)水的最終去除率包含這些懸浮的沉積物.

圖3 不同加藥量循環(huán)水硬度隨時(shí)間的變化

圖4 不同加藥量循環(huán)水硬度的去除率隨時(shí)間變化

表3 不同加藥量每組實(shí)驗(yàn)循環(huán)水的最終 去除率和單位循環(huán)水中沉積物含量

由圖5可知，當(dāng)加藥量越大，運(yùn)行過程中隨循環(huán)水流出的沉積物的含量也越多.在電化學(xué)系統(tǒng)中生成的垢的顆粒大小，不僅影響垢粒子的運(yùn)輸，而且影響垢粒子的附著和剝離，對于微粒污垢而言，粒徑大的粒子形成的污垢層比較疏松，因而易被剝離[11].當(dāng)加入偏鋁酸鈉后，生成的垢的粒徑變大，即和傳統(tǒng)的電化學(xué)法相比，生成的垢的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，并且變大和疏松，從而易從陰極器壁上脫落下來.為節(jié)約藥品和便于計(jì)算，取Al3+/Me2+為0.20時(shí)為最佳加藥量.

圖5 不同加藥量循環(huán)水硬度的去除率和單位體積沉積物含量

2.3 確定最佳電壓

確定最佳電壓時(shí)，各組實(shí)驗(yàn)添加加藥量Al3+/Me2+為最佳值0.20，其它實(shí)驗(yàn)用量、步驟和確定最佳加藥量一樣.圖6和圖7得出，循環(huán)水硬度的去除率隨電壓的升高而增大，電壓12 V和20 V之間去除率提高的比較明顯.因?yàn)殡妷涸礁?，陰極附近的OH-越多，更多的Ca2+、Mg2+等會(huì)生成相應(yīng)的沉淀得以去除.當(dāng)電壓值到達(dá)20 V時(shí)，隨電壓的升高，去除率有所提高，提升幅度很小，22 V時(shí)水硬度的去除率達(dá)到最大，24 V時(shí)水硬度的去除率有所下降.這是因?yàn)殡妷涸酱?，在電化學(xué)裝置中，生成的Mg(OH)2和Al(OH)3反過來會(huì)解離為Al3+、Mg2+和OH-；電壓越高，陰陽極中間的水也會(huì)電離生成部分H+和OH-，分別抵消陰極的OH-和陽極的H+，減低硬度的去除率.所以電壓越高，硬度去除率也會(huì)相應(yīng)下降，本實(shí)驗(yàn)確定22 V為的最佳電壓值.

圖6 不同電壓循環(huán)水的硬度隨時(shí)間變化

圖7 不同電壓循環(huán)水硬度的去除率隨時(shí)間變化

由圖8可知，單位體積循環(huán)水中的沉積物的含量以小幅度逐步增多.當(dāng)電壓為22 V時(shí)，單位體積循環(huán)水中沉積物的含量突增至0.11 g，電壓越高，陰極產(chǎn)生的氫氣越多促進(jìn)陰極器壁上垢的剝離.24 V時(shí)單位體積循環(huán)水的沉積物含量比22 V增加的不多，綜合比較，電壓22 V時(shí)，循環(huán)水硬度的去除率比較高，并且沉積物的含量很高，同時(shí)附著在陰極器壁上的垢就比較少.這樣就可以減少對電化學(xué)裝置的損壞，延長電化學(xué)系統(tǒng)的壽命.因此得出加在電化學(xué)裝置兩端的最佳電壓值為22 V.

圖8 循環(huán)水硬度的最終去除率和單位體積水中的沉積物含量隨電壓的變化

2.4 低壓直流倒極除垢

前面實(shí)驗(yàn)可知，通過加偏鋁酸鈉可加快循環(huán)水硬度的降低，得到了預(yù)期的結(jié)果.最佳電壓取22 V時(shí)，水硬度的去除率最高.前兩階段的實(shí)驗(yàn)，部分循環(huán)水中的垢隨著循環(huán)水流出來，還有一部分附著在陰極器壁上，具體結(jié)垢情況如下圖9所示.這階段主要是去除陰極器壁上的水垢，采用傳統(tǒng)的倒極方法，原來的不銹鋼陰極接電源正極，原來的陽極即鈦微孔陽極管接電源的負(fù)極，電壓為5 V.

圖9 未倒極除垢陰極器壁上的垢

電化學(xué)裝置倒極處理后的圖片如圖10所示，可以看出大部分垢都是以片狀脫落下來的，顏色偏白.傳統(tǒng)的倒極除垢時(shí)，兩電極間的電流為正常處理循環(huán)水時(shí)電流的3～4倍[12].倒極除垢時(shí)所加的電壓比電化學(xué)裝置運(yùn)行時(shí)要高[13].此次倒極時(shí)加的電壓遠(yuǎn)低于設(shè)備運(yùn)行時(shí)22 V的電壓，不會(huì)對電化學(xué)系統(tǒng)造成損害，延長了電化學(xué)裝置的使用期限，并且處理效果也非常明顯，這也說明了加入偏鋁酸鈉后，陰極生成的垢更容易脫落.

圖10 倒極除垢后陰極器壁和除去的垢

2.5 水垢樣品表面形貌分析

圖11為不同水垢的SEM圖片.圖11(a)為加偏鋁酸鈉藥品后水垢的形貌特征，由圖可知：加偏鋁酸鈉后水垢為規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，大部分為花瓣?duì)畹钠瑺罱Y(jié)構(gòu)，少部分為碎片狀，尺寸為0.5～2 μm；片狀的水垢表面比較光滑，沒有明顯的棱角和缺陷；圖11(b)為未加偏鋁酸鈉藥品的水垢形貌特征，由圖可知：未加偏鋁酸鈉的水垢多為聚集的不規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)，還有少量的片狀結(jié)構(gòu)和立方體型結(jié)構(gòu)，尺寸為0.5～5 μm；多面體的水垢表面比較粗糙，棱角多且有明顯的缺陷.

(a)加偏鋁酸鈉電解的水垢

(b)未加偏鋁酸鈉電解的水垢

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)可以得出當(dāng)循環(huán)水中加入偏鋁酸鈉后，循環(huán)水硬度的的去除率也會(huì)小幅度相應(yīng)的提高，經(jīng)試驗(yàn)確定出，當(dāng)加入的偏鋁酸鈉量為總硬度的1/5時(shí)(物質(zhì)的摩爾量比)，電化學(xué)系統(tǒng)兩端的電場梯度為0.63 V/mm時(shí)，循環(huán)水硬度的去除率達(dá)到70%，同時(shí)生成的垢隨循環(huán)水流出電化學(xué)系統(tǒng)的也相對較高，直接說明了當(dāng)加入偏鋁酸鈉藥品后，生成的垢與陰極器壁結(jié)合的不牢，在循環(huán)過程中隨循環(huán)水流出電化學(xué)裝置.

倒極除垢，采用的是降低電壓的方法.在0.14 V/mm的逆向電場梯度下，隨著循環(huán)水的流動(dòng)，附著在陰極器壁上的垢呈片狀的脫落并隨循環(huán)水流出電化學(xué)裝置.同時(shí)間接說明了加入偏鋁

酸鈉后，生成的垢結(jié)構(gòu)與未加偏鋁酸鈉時(shí)相比更疏松，易從陰極器壁上脫落，便于電極性能恢復(fù)，操作簡便.低電壓有助于減少電化學(xué)裝置的損傷，降低運(yùn)行成本.

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Study of Induced Crystallization to Control Scale Strength of Electrode

YANG Yingju1,LI Yansheng1，WANG Zibo1,HONG Xiaoyu1,BAI Zhifeng2

(1.School of Environmental and Chemical Engineering，Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，China; 2.Guangxi Yuchai Machinery Group Co.,Ltd,Yulin 537005,China)

Composition and structure of cathode scale are adjusted, and NaAlO2with one fifth of total hardness (amount of substance mole ratio) is added to stimulate circulating water with electric field gradient of 0.63 V/mm. The structure of the generated scale closes to loose LDHs, and part of the scale flows out with the circulating water. The scale attaching to the cathode device wall is more easy to fall out under reverse electric field gradient of 0.14 V/mm, which can restore electrode performance.

electrochemistry; circulating cooling water; hardness; scale

1673- 9590(2017)02- 0074- 05

2016- 03- 09

楊迎菊(1988-),女，碩士研究生; 李彥生(1960-)，男，教授，博士，主要從事環(huán)境污染物控制與資源化研究

E-mail:1471837527@qq.com.

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