Fe-Mn/TiO2低溫選擇催化還原NOx

蘭喜龍,柳志剛,孫紅,王穎

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

Fe-Mn/TiO2低溫選擇催化還原NOx

蘭喜龍,柳志剛,孫紅,王穎

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

采用溶膠凝膠法制備Fe-Mn/TiO2催化劑，考察Fe含量、水含量、空速、氧氣濃度等條件對(duì)催化劑脫硝性能的影響.結(jié)果表明：Fe-Mn/TiO2催化劑在100℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%；Fe/Ti摩爾比為0.2、煅燒溫度500℃條件下制備的催化劑具有最高的脫硝活性，催化劑的活性溫度窗口較寬，在80～375℃溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率保持在80%以上；催化劑制備中所加H2O含量8%時(shí)，催化劑活性最好；氧氣濃度對(duì)NOx去除率并無(wú)顯著影響，只在較低溫度階段有所差別，即氧含量4%時(shí)低溫100℃NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%；空速對(duì)催化劑脫硝率的影響主要在較低溫度段(<100℃).

低溫SCR；溶膠凝膠；Fe-Mn/TiO2催化劑；操作條件

0 引言

NOx是主要的大氣污染物之一,是引起酸雨、光化學(xué)煙霧的主要原因，其對(duì)溫室效應(yīng)的加劇和臭氧層的破壞也具有重要作用.中國(guó)80%以上的煤炭用于直接燃燒[1- 2].固定源排放的NOx對(duì)大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染，已引起人們的廣泛關(guān)注[3].選擇性催化還原(SCR)是應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)，該技術(shù)主要是在某種特定催化劑存在的條件下，用氨等還原劑選擇性的將NOx還原成N2和H2O[4].目前應(yīng)用最為廣泛的商用催化劑為釩基催化劑，如V2O5-WO3/TiO2[5- 7]，其存在催化活性組分有毒、活性窗口窄、低溫活性差等問(wèn)題.本文采用溶膠凝膠法合成了系列復(fù)合金屬氧化物催化劑Fe-Mn/TiO2，考察了不同F(xiàn)e摻雜量對(duì)Fe-Mn/TiO2催化劑催化活性的影響.并在此基礎(chǔ)上就Fe含量、水含量、氧濃度、空速(GHSV)等操作條件對(duì)Fe-Mn/TiO2催化劑的脫硝性能的影響進(jìn)行研究，探索Fe-Mn/TiO2催化劑最佳操作條件.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Fe-Mn/TiO2催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備Fe-Mn/TiO2催化劑，取一定量鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇、冰乙酸在攪拌下混合，室溫下將適量硝酸鐵(Fe(NO3)3)用一定量硝酸錳(Mn(NO3)2)和高純水溶解，兩組溶液混合攪拌2 h，陳化7 d，65℃水浴蒸干，500℃焙燒6 h.冷卻后研磨、壓片、篩分, 選取60～80目催化劑備用,所得催化劑依次記為Fe(x)-Mn/Ti(s)，(其中Mn、Ti含量為固定值，s表示采用溶膠-凝膠法制備,x表示Fe、Ti的量之比依次記為0.16、0.2、0.24，以下催化劑未明顯標(biāo)明均表示Fe、Ti的量之比為0.2.Fe、Mn是以Fe2O3、MnOx形式摻雜在TiO2載體上.)

1.2 活性實(shí)驗(yàn)

催化活性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置自主搭建完成，包括管式爐、溫控裝置.管式爐石英管直徑8mm,催化劑用量0.25g，氣體組成:500×10-6mol/LNO、500×10-6mol/LNH3、4%O2，N2為載氣,空速30 000h-1. 采用(ecom-J2KN)煙氣分析儀對(duì)進(jìn)、

出口氣體的氮氧化物濃度進(jìn)行在線分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Fe含量的影響

Fe負(fù)載量對(duì)催化劑脫硝活性的影響見(jiàn)圖1，圖中表明當(dāng)Fe、Ti的量之比為0.2時(shí)，催化劑Fe-Mn/TiO2呈現(xiàn)較好的催化活性，轉(zhuǎn)化率保持在80%以上溫度窗口較寬(80～375℃).這一結(jié)果顯示催化劑Fe-Mn/TiO2的活性比傳統(tǒng)的V2O5-WO3/TiO2催化劑活性高，特別在100℃以下的超低溫段[8- 9].催化劑在低溫范圍內(nèi)具有較高的催化活性可能是由于性組分Fe的摻雜促進(jìn)了Fe、Mn兩種金屬氧化物之間相互作用，導(dǎo)致催化劑Fe-Mn/TiO2結(jié)晶度大大降低，不再形成各自完整的金屬氧化物物相，增加了各自在載體上的分散程度[10].

圖1 Fe負(fù)載量對(duì)催化劑Fe-Mn/TiO2活性影響

2.2 H2O的影響

催化劑制備時(shí)水添加量對(duì)催化活性影響見(jiàn)圖2，圖中表明在H2O添加量較低時(shí)(<8%)，隨著H2O添加量的增加，催化劑的催化活性逐漸增強(qiáng).當(dāng)H2O添加量達(dá)到8%時(shí), 催化劑Fe-Mn/TiO2的催化活性最好(100%)，對(duì)應(yīng)著樣品最寬的溫度窗口(100～350℃).隨著H2O含量的進(jìn)一步增加(x>8%)，催化劑Fe-Mn/TiO2的催化性能逐漸降低.這是因?yàn)樗募尤霑?huì)直接影響到水解聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，加水量少，醇鹽分子水解不完全，其聚合產(chǎn)物交聯(lián)度低.反之，則易形成高交聯(lián)產(chǎn)物.此外加水量的多少還會(huì)影響到TiO2的晶相轉(zhuǎn)變溫度[11].

圖2 H2O添加量對(duì)催化活性影響

2.3 O2含量的影響

O2含量對(duì)催化劑活性影響見(jiàn)圖3，表明氧氣含量在低溫范圍內(nèi)對(duì)NOx去除率影響較大.反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，當(dāng)反應(yīng)氣體中氧氣濃度從1%增加到4%時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率從44%增大至58%，在當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，O2含量對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率基本沒(méi)有影響，這表明SCR反應(yīng)與O2的體積分?jǐn)?shù)呈零級(jí)反應(yīng).因?yàn)镺2對(duì)SCR反應(yīng)非常重要，是SCR反應(yīng)過(guò)程中被還原活性位再氧化的主要氧源，O2的存在促進(jìn)NO在催化劑表面的吸附，同時(shí)增加Lewis酸中心和Br?nst酸中心形成中間產(chǎn)物的途徑，加快了反應(yīng)速度[12].因此實(shí)驗(yàn)選擇氧含量4%催化劑Fe-Mn/TiO2具有更高的催化效果.

圖3 O2含量對(duì)催化劑活性影響

2.4 空速對(duì)催化活性影響

體積空速(GHSV)對(duì)NOx去除率的影響見(jiàn)圖4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著空速的增大，脫硝率表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，特別是在反應(yīng)溫度低于150℃時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150℃后，空速值的變化對(duì)脫硝率影響不大，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrhenius定律[13]，因此，在高溫(>300℃)區(qū)，空速值的變化對(duì)脫硝率的影響不及低溫區(qū)(<300℃)明顯.

圖4 體積空速(GHSV)對(duì)催化活性的影響

體積空速影響主要在低溫段，根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知空速較低時(shí)能夠消除外擴(kuò)散的影響，因?yàn)榭账偬岣?，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)氣體量增大，不利于擴(kuò)散、吸附，導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化率有所下降.但活性隨空速增加而下降的幅度不大，表明此催化劑對(duì)氣體流量變化的適應(yīng)性較強(qiáng).

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備的Fe-Mn/TiO2催化劑,對(duì)其低溫SCR活性進(jìn)行研究.考察Fe含量、水解程度、氧含量、氨氮比及體積空速等操作條件對(duì)Fe-Mn/TiO2催化劑SCR活性的影響.主要結(jié)論如下：

(1)當(dāng)Fe/Ti為0.2時(shí)催化劑Fe-Mn/TiO2呈現(xiàn)較高催化活性，轉(zhuǎn)化率保持在80%以上的溫度窗口較寬(80～375℃)，低溫(<100℃)活性較高；

(2)催化劑制備時(shí)水添加量為8%時(shí), 樣品的催化活性最好(100%)，對(duì)應(yīng)著樣品最寬的溫度窗口(100～350℃)，低溫100℃轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%；

(3)氧氣含量對(duì)NOx去除率并無(wú)顯著影響，只在較低溫度階段有所差別.氧含量4%時(shí)低溫100℃NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%；

(4)體積空速影響主要在低溫段(<100℃)，在空速30 000h-1，反應(yīng)溫度100℃時(shí)NOx的去除率能達(dá)到90%，因此，實(shí)驗(yàn)選擇30 000h-1空速時(shí)能保證較高NOx去除率.

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局,國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB13223—2003火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

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[9]HUANGZHANGGEN,ZHUZHENPING,LIUZHENYU.ReductionofNOwithNH3onV2O5/ACcatalystforNOreductionwithammoniaatlowertemperatures[J].Appl.Catal.B:Environmental,2002,39(4):361- 368.

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Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NOxby NH3Over Fe-Mn/TiO2Catalyst

LAN Xilong,LIU Zhigang,SUNG Hong,WANG Ying

(School of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Fe-Mn/TiO2catalyst was prepared by sol-gel method.The influences of reaction temperature, content of Fe and H2O, space velocity and concentration of O2on the NOxconversionoverFe-Mn/TiO2wereinvestigated.TheresultshowthattheconversionofNOxoverFe-Mn/TiO2catalystofFe/Mnmolarratioof0.2calcinedat500℃reachs90%at100℃.Thecatalystspossessesawideactivitywindowfrom80℃to375℃,wheretheNOxconversionishigher80%.Whentheadditionofwateris8%,thecatalystshowagoodcatalyticactivity.OxygenhasnoobviouseffectonNOxconversionbesidesinlowtemperature.NOxconversionratereachs80%whentheoxygencontentis4%atthe100℃.ThespacevelocityaffectsonNOxconversionatlowtemperature.

low-temperature SCR; sol-gel; Fe-Mn/TiO2catalyst; operation conditions

1673- 9590(2017)02- 0071- 03

2016- 05- 13 基金項(xiàng)目：遼寧省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目(LJQ2014048)

蘭喜龍(1989-)，男，碩士研究生; 柳志剛(1976-)，男，副教授，碩士，主要從事大氣污染治理與環(huán)境催化的研究

E-mail:lzg@djtu.edu.cn.

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