固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測定海水與沉積物中鄰苯二甲酸酯類污染物

張澤明　張洪?！±罱垺罟鹋?/p>

摘要鄰苯二甲酸酯（PAEs）是塑化劑產(chǎn)品中使用最廣泛的一類化合物， 準(zhǔn)確分析海洋中鄰苯二甲酸酯的種類、組成及濃度水平， 對認(rèn)識PAEs在海洋環(huán)境的遷移變化及生態(tài)效應(yīng)具有重要意義。本研究建立了固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析海水與沉積物中PAEs的方法， 確定了萃取時(shí)間、萃取溫度等最佳實(shí)驗(yàn)條件。本方法測定海水與沉積物中PAEs含量的精密度為±10%， 檢出限分別為0.04～0.32 ng/L和0.12～1.60 μg/kg； 除鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）外， 海水中PAEs回收率為68.0%～114.0%， 沉積物中PAEs回收率為76.4%～105.0%。利用本方法測得長江口及其鄰近海域水體與沉積物中PAEs的濃度分別為0.270～1.39 μg/L和0.79～34.8 μg/kg。實(shí)驗(yàn)表明， 本方法操作簡單， 準(zhǔn)確度高， 大大縮減了海水萃取體積， 能夠應(yīng)用于近岸海水與沉積物中PAEs含量的準(zhǔn)確分析。

關(guān)鍵詞鄰苯二甲酸酯； 固相微萃取； 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用； 海水； 沉積物

1引 言

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是鄰苯二甲酸與醇類形成的酯的統(tǒng)稱。PAEs作為增塑劑產(chǎn)品中使用最普遍的一類化合物， 廣泛應(yīng)用于玩具、化妝品、紡織品、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管等產(chǎn)品中， 可有效增加產(chǎn)品的可塑性、柔韌性和膨脹性。PAEs的分子結(jié)構(gòu)類似荷爾蒙， 被稱為“環(huán)境荷爾蒙”或“環(huán)境激素”， 具有腎毒性和生殖毒性等[1，2]。微量的PAEs經(jīng)由食物鏈進(jìn)入人體， 形成“假性荷爾蒙”， 影響人體內(nèi)荷爾蒙含量， 進(jìn)而干擾人體正常內(nèi)分泌， 導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)。若長期食用含PAEs的食品可能引起生殖系統(tǒng)異常， 甚至有造成畸胎、癌癥的危險(xiǎn)。美國國家環(huán)保署（EPA）早已將鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DnBP）、鄰苯二甲酸芐基丁酯（BBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DnOP）、鄰苯二甲酸（2乙基己基）酯（DEHP）6種PAEs列為優(yōu)先控制污染物。我國也將DMP， DnBP和DnOP列入“中國環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單”。國標(biāo)GB 38382002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定集中式生活飲用水和地表水源地特定項(xiàng)目中DBP和DEHP的限量值分別為0.003和0.008 mg/L； 國標(biāo)GB 57492006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定生活飲用水水質(zhì)非常規(guī)指標(biāo)中DEHP限量值為0.008 mg/L。此外， 國標(biāo)還對食品[3]、食品塑料包裝[4]、紡織品[5]和玩具[6]等樣品中PAEs含量做了相關(guān)限量規(guī)定。但目前尚未制定對海水及海洋沉積物中PAEs含量的污染劃分標(biāo)準(zhǔn)。

PAEs的測定方法主要有氣相色譜質(zhì)譜法[7～9]、高效液相色譜[10，11]和液相色譜質(zhì)譜法[3，4]等， 大多數(shù)針對塑料制品、電子電器產(chǎn)品或土壤等環(huán)境樣品[3～5]及食品[3，4]的測定， 國內(nèi)外也制訂了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法[13，14]。其前處理方法主要有液液萃取[15]、索氏萃取[16]、固相萃取[18，19]和超聲萃取法[4，5]等。PAEs可以通過干濕沉降、生活污水及工業(yè)廢水排放等途徑進(jìn)入海洋環(huán)境， 在海洋生物體內(nèi)的積累， 進(jìn)而對海洋生態(tài)系統(tǒng)造成影響， 并通過食物鏈影響到人類健康[17]。目前， 我國對天然水及沉積物中PAEs的研究多集中在內(nèi)陸淡水湖[18，20]、長江[21，22]、黃河[23]以及珠江[24]等淡水區(qū)域， 例如He[18]和Zeng[19] 等采用固相萃取法分別測定巢湖表層水以及廣州某市內(nèi)河水中PAEs含量， 前處理過程分別需要10 L和2 L河水樣品， 并進(jìn)行3次萃取操作。此外， Nasrin等[16]采用索氏萃取測定Anzali濕地中PAEs含量， 萃取時(shí)間長達(dá)36 h。由于海水及海洋沉積物樣品組成復(fù)雜， PAEs含量低， 影響測定因素較多， 導(dǎo)致采樣及前處理過程更為繁瑣， 目前尚未見對我國近岸海水樣品的文獻(xiàn)報(bào)道。本研究分別采用固相微萃?。⊿PME）和固相萃取技術(shù)（SPE）對海水與沉積物樣品進(jìn)行預(yù)處理， 主要通過聚二甲基硅氧烷（PDMS）對海水中PAEs進(jìn)行吸附， 再采用熱解析方式進(jìn)行脫附處理。本方法無需溶劑， 操作簡單， 解決了海水萃取體積大、操作繁瑣、分析耗時(shí)長等問題， 建立了PAEs的氣相色譜質(zhì)譜分析方法， 而且方法回收率和分析準(zhǔn)確度明顯提高， 并成功應(yīng)用于長江口及附近海域海水與沉積物中PAEs的檢測。本研究對于認(rèn)識河口及近岸海洋環(huán)境PAEs的遷移變化及生態(tài)效應(yīng)具有重要的科學(xué)意義。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜配5975C質(zhì)譜檢測器（美國Agilent科技有限公司）； 固相微萃取儀（美國Agilent科技有限公司）； FD150真空冷凍干燥機(jī)（北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）； 24 Position NEVAP氮吹儀（美國Organomation 公司）； 固相微萃取探針（青島貞正分析儀器有限公司）； 高純氦氣（>99.999%）。

PAEs標(biāo)準(zhǔn)試劑： 鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DiBP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二4甲基2戊基酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二乙氧基乙基酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二正戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸芐基丁酯（BBP）、鄰苯二甲酸二己酯（DNHP）、鄰苯二甲酸二丁氧基乙基酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、鄰苯二甲酸（2乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DnOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DiNP）（混合標(biāo)準(zhǔn)濃度1000 μg/mL）， 內(nèi)標(biāo)物苯甲酸芐酯（BBZ， ≥99.0%）， 均購自美國SigmaAldrich公司； 正己烷、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷（色譜純， 德國Merck公司）； 丙酮（農(nóng)殘級， 美國Tedia公司）； CNWBOND Si商用固相萃取小柱（SBEQCA1301， 以40～63 μm硅膠為填料， 德國CNW科技公司）。

再冷凍干燥48 h取出用研缽磨細(xì)， 過100目篩， 準(zhǔn)確稱取2.50 g于50 mL密封頂空瓶中， 室溫下用二氯甲烷恒溫超聲萃取25 min（2次）， 靜置， 以2000 r/min離心30 min， 取上清液備用。分析時(shí)， 取CNWBOND Si固相萃取小柱， 用5 mL正己烷淋洗柱子， 棄去淋洗液， 移取2 mL上清液至層析柱， 用10 mL乙酸乙酯洗脫液將目標(biāo)物洗脫， 氮?dú)獯蹈桑?用正己烷定容至1 mL， 取1 μL試樣進(jìn)樣檢測。

海水樣品由Niskin采水器采集， 直接注入經(jīng)濃H2SO4及去離子水沖洗并在400℃下燒干的玻璃樣品瓶中， 冷藏保存。分析時(shí)， 準(zhǔn)確量取10 mL于樣品瓶中， 加入已知濃度的內(nèi)標(biāo)物， 將固相微萃取探針插入海水樣品中， 在35℃以500 r/min攪拌萃取40 min， 將探針插入GCMS進(jìn)樣6 min， 進(jìn)行直接檢測。

2.3氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析條件

以正己烷為溶劑， 配制一定濃度的PAEs溶液， 采用GC柱頭自動進(jìn)樣方式， 經(jīng)過大量反復(fù)實(shí)驗(yàn)， 得到測定溶液中PAEs的GCMSD分析條件。具體工作參數(shù)如下：

色譜條件： DB1MS色譜柱（30 m×0.25 mm， 0.25 μm）， 進(jìn)樣口溫度為260℃， 程序升溫條件為初始溫度70℃， 保持2 min， 以25℃/min升至150℃， 以3℃/min升至170℃， 以30℃/min升至195℃， 再以60℃/min升至225℃， 保持3 min， 最后以8℃/min升至280℃， 保持4 min。載氣流量為1 mL/min， 樣品采取不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件： EI工作電壓70 eV， 四極桿溫度150℃， 離子源230℃， 溶劑延遲7 min， 采用SIM模式定性/定量離子。GCMS分析條件下獲得的鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)譜圖如圖1所示。

3結(jié)果與討論

3.1空白實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行PAEs的樣品前處理、測定等環(huán)節(jié)都可能造成PAEs的污染， 這種污染的來源極可能是試劑中的雜質(zhì)、器皿及空氣中的顆粒物等。為減少方法的不確定性， 提高方法的準(zhǔn)確性， 進(jìn)行以下空白實(shí)驗(yàn)。

3.1.1試劑空白取30 mL色譜純正己烷， 用高純氮?dú)獯抵? mL后， 取1 μL進(jìn)行GCMS測定， 經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)， 空白為DBP和DiBP低于2 ng/L， 其它組分低于本方法檢測限。

3.1.2過程空白將沉積物樣品在400℃條件下烘燒2 h， 取經(jīng)烘燒后的沉積物做全過程空白實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明， 僅有較低濃度的DBP和DiBP被檢出， 檢出濃度分別為1.62和1.18 μg/kg， （實(shí)際樣品濃度測定結(jié)果均扣除本空白值）， 其余組分均未檢出； 對于海水樣品， 對萃取針不進(jìn)行任何處理， 直接進(jìn)行GCMS進(jìn)樣分析， 結(jié)果表明， 16種PAEs均未檢出， 滿足分析要求。

3.2萃取條件的選擇

3.2.1沉積物萃取劑的選擇由于PAEs為弱極性化合物， 采用弱極性或非極性溶劑要好于極性溶劑。本實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)[10，11，22]中土壤及沉積物中PAEs測定方法， 選用二氯甲烷、正己烷、二氯甲烷丙酮（1∶1， V/V）和乙酸乙酯作為萃取劑， 進(jìn)行超聲萃取效果對比。結(jié)果表明， 二氯甲烷與乙酸乙酯萃取效率高于正己烷和二氯甲烷丙酮溶劑， 但是乙酸乙酯萃取液的顏色明顯比二氯甲烷萃取液顏色深， 可能是乙酸乙酯萃取目標(biāo)物的同時(shí)， 也將大量雜質(zhì)萃取出來[28]。所以本實(shí)驗(yàn)選用25 mL二氯甲烷為萃取劑。

以二氯甲烷為萃取劑， 對加標(biāo)沉積物試樣分別進(jìn)行多次（1～4次）萃取。結(jié)果表明， 當(dāng)萃取2次時(shí)， 目標(biāo)物回收率達(dá)到最高， 隨著萃取次數(shù)的增加， 萃取效率并沒有明顯差異， 且增加循環(huán)次數(shù)會增加萃取時(shí)間， 浪費(fèi)溶劑， 因此循環(huán)次數(shù)選擇2次。

3.2.2固相萃取柱的選擇對于沉積物中PAEs的檢測， 固相萃取是最常用的前處理方法[11，26～28]， 其關(guān)鍵為選取合適的固相萃取柱。實(shí)驗(yàn)中選用3種萃取柱： 自填硅膠（100～200目）固相萃取柱、Cleanert DEPHSPE增塑劑玻璃固相萃取柱（天津博納艾杰爾科技公司）和CNWBOND Si 固相萃取柱。稱取沉積物樣品2.50 g， 選用8種常見PAEs目標(biāo)物進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果列于表1中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 在相應(yīng)條件下針對沉積物樣品回收率最高的為CNWBOND Si固相萃取柱， 因此本實(shí)驗(yàn)的沉積物樣品皆采用該柱進(jìn)行處理。

3.2.3萃取柱洗脫劑的選擇根據(jù)相似相溶原理， 應(yīng)采用極性或結(jié)構(gòu)相近的淋洗液將待測目標(biāo)物從凈化柱上洗脫下來。實(shí)驗(yàn)中對固相萃取小柱凈化時(shí)的洗脫劑進(jìn)行選擇， 選取正己烷、正己烷丙酮（1∶1， V/V）、二氯甲烷和乙酸乙酯進(jìn)行對待測組分的洗脫， 結(jié)果表明， 上述洗脫劑均能將待測組分洗脫， 但是極性弱的正己烷和極性強(qiáng)的丙酮溶劑， 其對于中等極性的PAEs洗脫效果都不理想， 中等極性的乙酸乙酯的加標(biāo)回收率最高， 并進(jìn)一步優(yōu)化合適的洗脫體積， 最終選擇10 mL乙酸乙酯為洗脫劑。

3.2.4萃取時(shí)間的選擇室溫（25℃）條件下， 分別在15， 20， 25， 30和35 min對經(jīng)過處理的沉積物樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測定， 結(jié)果如圖2A所示。除DBP和DiBP外， 其它PAEs都在25 min時(shí)有最大回收率， 且DBP與DiBP在25 min條件下其回收率分別為105%和110%。

海水樣品采用固相微萃取進(jìn)行預(yù)濃縮， 實(shí)驗(yàn)中以經(jīng)過萃取處理空白值較低的天然海水為加標(biāo)樣品， 選用以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為萃取層的固相微萃取探針進(jìn)行萃取。在室溫條件下， 準(zhǔn)確量取10 mL處理后的海水于樣品瓶中， 加入1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 μL， 在500 r/min下分別攪拌萃取25， 30， 35， 40， 45和50 min后進(jìn)樣檢測。如圖3A所示， 相對峰值為目標(biāo)物峰面積與柱頭進(jìn)樣1 μL（1 mg/L）混合標(biāo)準(zhǔn)物的峰面積比值， 萃取時(shí)間25～40 min， 相對峰值逐漸增大， 40 min后峰值略有減小， 可能原因是萃取時(shí)間過長， 會有少量PAEs重新解析出來， 所以選擇40 min作為海水樣品的最優(yōu)萃取時(shí)間。

3.2.5萃取溫度的選擇萃取溫度會影響萃取效果。在萃取時(shí)間最優(yōu)條件下， 分別在15， 20， 25， 30和35℃條件下對經(jīng)事先處理的沉積物樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測定， 結(jié)果如圖2B所示， 各PAEs組分在25℃有最大回收率， 因此確定沉積物樣品萃取時(shí)間為25℃。

準(zhǔn)確量取10 mL經(jīng)事先處理的海水于樣品瓶中， 加入1 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 μL， 分別在20， 25， 30， 35和40℃下， 以500 r/min攪拌萃取40 min后進(jìn)行檢測， 結(jié)果如圖3B所示。結(jié)果表明， 萃取溫度從20℃上升至35℃， 目標(biāo)物峰面積逐漸增大； 40℃時(shí)， 即已達(dá)到固相微萃取針的熱解析溫度， 目標(biāo)物峰面積開始減小。所以本實(shí)驗(yàn)選擇35℃作為海水樣品PAEs的最優(yōu)萃取溫度。此外， 為考察鹽度變化對海水樣品中PAEs的萃取效率， 實(shí)驗(yàn)中以經(jīng)過萃取處理空白值較低的天然海水、人工海水和蒸餾水3種介質(zhì)為加標(biāo)樣品， 分別加入1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 μL， 固相微萃取探針在25℃條件下分別萃取40 min。結(jié)果表明， 3種介質(zhì)中不同PAEs的回收率變化很小， 說明海水鹽度對PAEs的萃取效率影響不大， 建立的方法可以應(yīng)用于不同鹽度海水樣品的測定。

3.3方法性能評價(jià)

為考察本方法對各待測組分分析的精密度， 考慮到實(shí)際樣品中可能某些組分的含量過低而無法檢出， 因此方法的精密度是通過分析樣品平行加標(biāo)回收結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）衡量。

稱取2.50 g干燥沉積物樣品6份， 定量加入兩種不同濃度的8種PAEs單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液后， 按照2.3節(jié)進(jìn)行萃取、凈化、測定， 計(jì)算平行加標(biāo)回收結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差， 并在加標(biāo)濃度為0.100 mg/L時(shí)計(jì)算各PAEs的加標(biāo)回收率。如表2所示， 加標(biāo)濃度為0.10 mg/L時(shí)， 除DBP的RSD為10.4%外， 其余物質(zhì)的RSD都小于10%； 加標(biāo)濃度為0.300 mg/L時(shí)， 目標(biāo)物的RSD均小于10%， 滿足海洋沉積物中痕量分析的要求[29]。此外， 對于大多數(shù)PAEs組分而言， 回收率在76.4%～105.0%之間， 只有DMP回收率（69.4%）較低， 原因可能是DMP相對于其它PAEs組分極性較大， 預(yù)濃縮過程中損失較多[30]。文獻(xiàn)[31，32]中DMP的回收率約為40%， Liu等[24]測定珠江口沉積物中DMP的回收率為65.8%， 建立的萃取方法可用于對沉積物中DMP的萃取。

對于海水樣品， 平行量取10 mL事先處理的天然海水6份于樣品瓶中， 定量加入不同濃度的PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)， 使用2.3節(jié)方法進(jìn)行萃取、測定， 計(jì)算平行加標(biāo)回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差， 同樣在加標(biāo)濃度為0.100 mg/L時(shí)計(jì)算其加標(biāo)回收率。如表3所示， 除DEEP在濃度為0.10 mg/L時(shí)RSD為11.8%， 其余PAEs組分在兩種濃度下RSD均小于10%。海水中大多數(shù)PAEs目標(biāo)物的回收率在68.0%～114.0%之內(nèi)， 滿足海水PAEs痕量組分測定要求。DMP回收率較低， 這可能與DMP較低的辛醇/水分配系數(shù)（lgKo/w=1.6）有關(guān)， 而其它組分如DBP， DEHP和DOP的lgKo/w值分別為4.5， 7.6和8.4， 導(dǎo)致DMP在水中溶解度高達(dá)4000 mg/L， 而DBP， DEHP和DOP在水中溶解度分別為11.2， 0.27和0.09 mg/L [33]， 因此DMP在萃取過程中會發(fā)生海水再溶[34]， 導(dǎo)致DMP回收率偏低。此外， Elias等[35]測定飲用水和環(huán)境水樣中PAEs實(shí)驗(yàn)中， DMP回收率在25.8%～28.1%之間， 李璐等[36]測定含乳飲料中PAEs實(shí)驗(yàn)中DMP回收0.05另外， 對本方法測定海水與沉積物中PAEs各組分的檢出限進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)并計(jì)算， 得出本方法對海水與沉積物樣品中PAEs的檢出限（S/N=3）分別為0.04～0.32 ng/L和0.12～1.60 μg/kg（表2和表3）。

3.4樣品分析

應(yīng)用本方法測定了2014年7月采集的長江口及其鄰近海域沉積物與海水中PAEs各組分的含量， 站位圖如圖4所示， 沿長江口杭州灣浙江近岸海域共設(shè)11個(gè)站位采集表層海水和沉積物樣品。

采用8種單標(biāo)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液外標(biāo)法定量分析沉積物樣品， 結(jié)果如表4所示。采用16種混標(biāo)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的內(nèi)標(biāo)法定量分析海水中PAEs， 結(jié)果列于表5。長江口及其鄰近海域表層海水中PAEs含量在0.27～1.39 μg/L之間， 且PAEs種類主要為DMP， DEP， DiBP， DBP， DCHP， DPhP， DEHP和DnOP， 其中DMP， DBP和DEHP是塑化劑等最常用的原料， 此結(jié)論與文獻(xiàn)[24，37，38]一致。由于采集樣品集中于近岸海域， 測定的PAEs濃度值與長江重慶段[27]、長江武漢段[25]水體含量接近， 表明長江口近岸海域海水中PAEs的來源可能主要以陸源輸入為主。此外， 沉積物中PAEs含量在0.79～34.8 μg/kg之間， PAEs含量較高的站位（如B5， A102， A91， A72等）與海水樣品的高濃度站位分布基本吻合， 表明沉積物中PAEs可能主要來源于海水中PAEs的吸附沉降。

4結(jié) 論

建立了固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定海水與沉積物樣品中PAEs組分的方法。采用本方法對長江口及其鄰近海域海水與沉積物中PAEs測定， 測得表層海水與沉積物中PAEs含量分別為0.270～1.39 μg/L和0.79～34.8 μg/kg， 且PAEs種類主要為DMP， DEP， DiBP， DBP， DCHP， DPhP， DEHP和DnOP。此方法采用微萃取探針萃取海水中的PAEs， 極大地簡化了操作過程、減小了萃取體積、提高了回收率和準(zhǔn)確度， 完全適用于近岸海水及沉積物PAEs濃度的分析測定。

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