導(dǎo)電纖維的研究進(jìn)展

胡雅琪，郭榮輝

(四川大學(xué) 輕紡與食品學(xué)院，四川 成都 610065)

導(dǎo)電纖維的研究進(jìn)展

胡雅琪，郭榮輝*

(四川大學(xué) 輕紡與食品學(xué)院，四川 成都 610065)

介紹了導(dǎo)電纖維的種類和研究現(xiàn)狀，綜述了其制備方法和現(xiàn)有主要領(lǐng)域，展望了導(dǎo)電纖維的未來(lái)發(fā)展。

導(dǎo)電纖維;制備方法；應(yīng)用領(lǐng)域；發(fā)展

導(dǎo)電纖維具體指導(dǎo)電率大于10-7(Ω·cm)-1的纖維。因有良好的導(dǎo)電性能，在工業(yè)、日常生活等領(lǐng)域中利用傳導(dǎo)電子和電磁波而減少靜電對(duì)生產(chǎn)生活的負(fù)面影響，且具有耐久性，甚至在空氣濕度低的環(huán)境中仍保持較好的抗靜電性，從而提高生產(chǎn)率,提升人們生活質(zhì)量。抗靜電織物和抗電磁波輻射的導(dǎo)電織物是現(xiàn)在導(dǎo)電纖維制備成型后的主要用途,日后將會(huì)在更多領(lǐng)域展現(xiàn)導(dǎo)電纖維的魅力。

近年來(lái),可穿戴式電子產(chǎn)品由于在能量采集、微型機(jī)器人、電子紡織品、表皮及植入式醫(yī)療設(shè)備等方面有潛在的應(yīng)用,使導(dǎo)電纖維可穿戴電子產(chǎn)品的研究取得迅速的發(fā)展。

1 導(dǎo)電纖維

1.1 有機(jī)纖維

有機(jī)導(dǎo)電纖維主要為高分子類。最初是白川英樹(shù)等[1]在合成聚乙炔薄膜時(shí)經(jīng)過(guò)摻雜,賦予了該物質(zhì)導(dǎo)電性，然后，發(fā)現(xiàn)了摻雜聚苯胺而轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電材料。聚吡咯能在一定的改性作用后降低電阻率，聚噻吩也擺脫了絕緣體這頂帽子成為導(dǎo)電有機(jī)纖維的一員。后通過(guò)各類研究使高聚物加工后,具有了低的電阻率,制成纖維后也保持了這種優(yōu)良的特性。此類新型纖維拓寬了人類對(duì)纖維材料的認(rèn)知,并為高聚物的應(yīng)用提供了更多的可能性。

1.1.1 聚苯胺纖維

聚苯胺所用原料單體是易得的化學(xué)物質(zhì)，單體聚合成高分子的方法簡(jiǎn)易，制得的高聚物在電磁微波吸收性能測(cè)試中表現(xiàn)優(yōu)良[2]，由于分子內(nèi)部的摻雜現(xiàn)象而具有良好的電化學(xué)性能。因高聚物分子鏈外露的活性基團(tuán)少，不易與其他化學(xué)品發(fā)生反應(yīng)，成鍵穩(wěn)定化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，另外光學(xué)性能也十分良好，總的來(lái)說(shuō)就是有高的電導(dǎo)率并且在任何環(huán)境中都較為穩(wěn)定。正是因?yàn)橐陨显?科學(xué)家對(duì)其給予了極大的關(guān)注，加速研發(fā)進(jìn)程使其成為研發(fā)最快的導(dǎo)電聚合物之一，并給予厚望，認(rèn)為聚苯胺在現(xiàn)實(shí)實(shí)踐中應(yīng)用的可能性最大。以導(dǎo)電聚苯胺為基底材質(zhì)，然后加工成絲是主要的合成導(dǎo)電聚苯胺導(dǎo)電纖維的方式。

聚苯胺是絕緣體,通過(guò)摻雜改性才使絕緣體轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體或?qū)w。摻雜其實(shí)是一個(gè)氧化還原過(guò)程，不同的摻雜方式和方法結(jié)果差異很大,直接影響著聚苯胺的導(dǎo)電性能。

1.1.2 聚吡咯纖維

聚吡咯相較聚苯胺研發(fā)內(nèi)容較少，李飛等[3]取得了突破性的進(jìn)步，他們利用化學(xué)氧化原位聚合法，采用表面活性劑蒽醌-2-磺酸鈉鹽(AQS)作為輔助劑，成功制備了PPy，并且纖維材料達(dá)到了納米級(jí)。表面活性劑蒽醌-2-磺酸鈉鹽(AQS)不僅是反應(yīng)的推動(dòng)者，也是調(diào)控者。使用工業(yè)生產(chǎn)成熟的PET無(wú)紡布作為反應(yīng)基體，在特定的反應(yīng)時(shí)間與攪拌速率下,制備得到的PPy納米纖維材料具有最佳的微觀形貌及電導(dǎo)率綜合性能，按照以上制備方法，令表面活性劑摻雜到導(dǎo)電織物中[4]。

1.1.3 聚噻吩纖維

p型摻雜與n型摻雜是聚噻吩的主要摻雜類型。目前研究較多的噻吩均聚物是聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDDT)[5],測(cè)量結(jié)果顯示除了較低的氧化還原電位，電導(dǎo)率也很高，同時(shí)良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性也為其增色，當(dāng)作為電極材料使用時(shí)，比電容的數(shù)值一般低于200 F/g，是很好的制造原料。這類導(dǎo)電聚噻吩主要的合成方法是電化學(xué)聚合，通過(guò)這一簡(jiǎn)單方法出現(xiàn)了PEDOT。PEDOT是由Bhat等[6]首次合成的,電化學(xué)測(cè)試表明其可以進(jìn)行n型和p型的摻雜,以不銹鋼作為基底，這類聚噻吩作為對(duì)稱型超級(jí)電容器時(shí)，有較為理想的比電容。

1.2 無(wú)機(jī)纖維

無(wú)機(jī)導(dǎo)電纖維以碳纖維及其衍生物為主。聚合物納米復(fù)合材料由嵌入在有機(jī)聚合物中的納米顆粒組成,成為一類新材料。導(dǎo)電納米顆粒和導(dǎo)電聚合物的混合導(dǎo)電納米復(fù)合材料是一個(gè)新興的領(lǐng)域，這些材料可能表現(xiàn)出前所未有的特性,對(duì)工業(yè)界和學(xué)術(shù)界都具有吸引力。導(dǎo)電納米復(fù)合材料的應(yīng)用有很多種,如傳感器[7]、執(zhí)行器、觸摸屏等。導(dǎo)電聚合物與導(dǎo)電碳納米管的結(jié)合已經(jīng)顯示出一定的協(xié)同性能[8]。

1.2.1 碳纖維

純碳纖維具有導(dǎo)電性，多為混合多組分纖維,趙洪洋[9]將煤酸處理后溶解于有機(jī)溶劑中,利用靜電紡絲方法噴出納米級(jí)的纖維，經(jīng)過(guò)碳化去除雜質(zhì)元素，提高碳含量，再經(jīng)過(guò)活化后得到煤基碳纖維,測(cè)試其電化學(xué)性能并進(jìn)行研究，所得產(chǎn)品為碳納米纖維氈，可用來(lái)制作柔性超級(jí)電容器的電極。高強(qiáng)度高模量石墨烯纖維現(xiàn)已被成功制備，其導(dǎo)電率可與金屬相媲美[10]，使用的方法是氣相插層反應(yīng)。

1.2.2 導(dǎo)電型金屬化合物纖維

導(dǎo)電率較高的金屬有銅、銀、鎳和鎘等,其氧化物、硫化物或碘化物做成導(dǎo)電纖維,材料牢度較好,還具有一些生物學(xué)功用，但由于成本和導(dǎo)電性能原因,主要應(yīng)用于抗靜電方面。Xin等用化學(xué)涂覆法將ATO包覆在聚酯纖維(PET)上,使之電阻率從大于1 012 Ω·cm降至5.79×102Ω·cm。Pan Wei等將聚丙烯腈與ATO通過(guò)靜電紡絲方法制得復(fù)合納米導(dǎo)電纖維,經(jīng)過(guò)一系列表征之后,他們指出該法制得的纖維電導(dǎo)率可降到108數(shù)量級(jí),具備良好的抗靜電性能[11]。

1.2.3 金屬纖維

除了金屬化合物,金屬單質(zhì)如不銹鋼、銅、鋁等經(jīng)過(guò)金屬纖維化，制備成纖維材料,其自帶耐熱耐化學(xué)腐蝕性,導(dǎo)電性能優(yōu)良(10-4～10-5Ω·cm)。但制備成纖維的過(guò)程復(fù)雜困難,成本高,抱合力小可紡性能差,也很難與普通纖維混紡加工[12],成品色澤受限制。在時(shí)間上，金屬型導(dǎo)電纖維是開(kāi)發(fā)最早，但也因?yàn)槔w維化的難點(diǎn)止步不前。

2 導(dǎo)電纖維研究現(xiàn)狀

一種新的混合磺化聚苯胺/季銨化的石墨烯(s-panina/q-graphene)是由帶正電荷的靜電和P-P之間的季銨化作用制備石墨烯(q-graphene)和帶負(fù)電荷的磺化聚苯胺(s-panina)結(jié)合而得[13]。從s-panina到q-graphene表的引入與層狀結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性納米雜化物形成特殊結(jié)構(gòu)。對(duì)s-panina/q-graphene納米復(fù)合超級(jí)電容器電極材料電化學(xué)性能的評(píng)價(jià)，用硫酸作為電解質(zhì)應(yīng)用在1 M的循環(huán)伏安法和恒電流的條件下進(jìn)行充放電測(cè)試，得到了s-panina/q-graphene雜化的最大電容682 F/g，初始電容比具有較好的持久性，能保持在70%。因此高功率特性的s-panina/q-graphene雜化具有良好的倍率性能，此外,該納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(小于2 000個(gè)周期后下降5%)，庫(kù)侖效率為100%。因?yàn)閝-graphene和s-panina之間的協(xié)同作用，改進(jìn)了電化學(xué)性能,表明納米復(fù)合材料是高性能超級(jí)電容器很好的候選人。

另有自摻雜磺化聚苯胺(SPANI)由通過(guò)快速混合2-氨基苯磺酸與苯胺聚合的方法,共聚合成納米纖維(ASA)[14]。自摻雜SPANI納米纖維具有優(yōu)良的水溶性,良好的電導(dǎo)率(0.11 s/cm)。新型聚苯胺包覆聚己內(nèi)酰胺纖維,也可使電性能提升。

最近發(fā)現(xiàn)可采用近膠束聚合反應(yīng)聚吡咯(PPy)在棉纖維表面成膜,導(dǎo)電性增強(qiáng)(具有0.021 2 s/cm的電導(dǎo)率)。

Erdogan等[15]發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚苯胺(PAN)-聚噻吩(PTH)/聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)在含有FeCl3的有機(jī)介質(zhì)中放入PET纖維,利用苯胺、噻吩聚合的方法制備復(fù)合纖維。測(cè)試PAnPTh含量(%)和復(fù)合材料的表面電阻率來(lái)研究聚合反應(yīng)條件的影響,如聚合介質(zhì),苯胺/噻吩的摩爾比和噻吩氯化鐵/苯胺的摩爾比以及聚合溫度和時(shí)間。最低的表面電阻率(1.30 M/cm2)[16]是由苯胺和噻吩聚合得到的(1∶3摩爾比),在20 ℃下乙腈/氯仿(1∶5體積比)中制得。PAn-PTh/PET(含4.8%的PAn-PTh)的表面電阻率在pH值為11的條件下,從1.9 M/cm2增加至270 M/cm2。

Zu,M等[17]發(fā)現(xiàn)KD-1型SiC纖維在高達(dá)1 400 ℃的熱暴露后仍具有顯著的熱穩(wěn)定性,其初始強(qiáng)度的60%保持良好并且電阻率保持在0.5～1.2 Ω·cm?；谄湮⒂^結(jié)構(gòu)特性與拉伸和電氣試驗(yàn),表明SiC纖維在高溫下機(jī)械性能和電氣性能的主導(dǎo)影響因素是其結(jié)晶結(jié)構(gòu)和組分。

由于碳納米管與聚合物的相互作用,在碳納米管附近(相間)中的聚合物鏈比塊狀聚合物具有更緊湊的填充、更高的取向和更好的力學(xué)性能。Suckeveriene,Ran Y等總結(jié)并討論了復(fù)合纖維中界面聚合物的存在、結(jié)構(gòu)特征和纖維性能，更廣泛的光纖和聚合物加工領(lǐng)域中界面現(xiàn)象的影響,更強(qiáng)大的材料,現(xiàn)在在探索的早期階段。除了拉伸性能的改善外,碳納米管在聚合物纖維中的存在強(qiáng)烈地影響著其他性能,如熱穩(wěn)定性、熱轉(zhuǎn)變溫度、纖維熱收縮、化學(xué)電阻、導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率。這將有助于更好地了解聚合物/CNT纖維,特別是高性能纖維的現(xiàn)狀,并找到最合適的加工工藝和條件。實(shí)驗(yàn)室中，實(shí)現(xiàn)了納米銀/石墨烯涂覆棉織物和滌綸織物，負(fù)載后的織物成功帶有良好的導(dǎo)電性。

全球?qū)夹g(shù)紡織工業(yè)的需求迅速增長(zhǎng),促使開(kāi)發(fā)基于天然纖維和玻璃纖維混雜材料(紗線、織物)的新材料。Lusis, Andrej等[18]利用電阻抗譜和熱重分析研究了水分對(duì)金屬和金屬氧化物包麻(亞麻、大麻)纖維和玻璃纖維織物電性能的影響。

3 制備方法

3.1 紡絲加工法

3.1.1靜電紡絲

利用靜電紡技術(shù)將導(dǎo)電材料的液體噴絲而成,導(dǎo)電高分子聚合物、納米碳基材料、金屬化合物及復(fù)合型材料皆可使用此類紡絲方法,制得的導(dǎo)電纖維較多地應(yīng)用于傳感器、超級(jí)電容器和光伏電源等領(lǐng)域。此類方法有效便捷,擁有納米至微米形態(tài)結(jié)構(gòu)特征的纖維產(chǎn)品,既有高比表面積,又具有良好的導(dǎo)電性能[19]。

3.1.2 拉伸法

加工金屬材料使其呈現(xiàn)纖維狀,可使用拉伸法[20]。拉伸法包括單絲拉伸法和集束拉伸法,兩種方法制得的纖維直徑大約在8～35 μm，與熔融紡絲法所得的纖維直徑范圍相同。切削法粗糙些，會(huì)使纖維直徑較大在15～300 μm；結(jié)晶析出法所制纖維直徑最小可達(dá)0.2～8 μm，類似纖維化方法通常制得短纖維，用于防靜電地毯和工作服面料,可生產(chǎn)無(wú)紡布或與普通紡織纖維混紡織造。

3.1.3 濕法凝膠紡絲

濕法紡絲、凝膠紡絲方法將導(dǎo)電高聚物、導(dǎo)電粒子(主要為碳黑或金屬化合物)與基質(zhì)聚合物復(fù)合紡絲制成導(dǎo)電纖維,導(dǎo)電高聚物(如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)則直接紡絲。Epstein等[21]在酸性條件下直接紡制出聚苯胺纖維。Mattes[22]用水作凝固劑,四氫吡咯等作為凝膠抑制劑,N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑,制備聚苯胺纖維。

3.2 后處理法

3.2.1 鍍覆法

利用超臨界流體(SCF)在纖維上鍍金屬是制造高導(dǎo)電纖維的一種制造技術(shù),目前正在對(duì)芳綸、聚酯和錦綸纖維等合成纖維進(jìn)行積極的研究。然而,用SCF在纖維上鍍金屬存在一些問(wèn)題，纖維與金屬板之間的黏附性不高,這種方法由于超臨界條件下的高溫高壓,需要熱穩(wěn)定性，因此天然纖維被排除使用的可能性，發(fā)展受到限制。Cho, Hangjin等[23]研究了Lyocell纖維,該纖維是纖維素纖維，具有良好的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)了超臨界預(yù)處理的最佳條件。在制作導(dǎo)電纖維后,進(jìn)行了磨損和水洗試驗(yàn),以檢驗(yàn)纖維與鍍覆金屬之間的黏合力。此外,為了提高纖維與金屬的結(jié)合力,增強(qiáng)結(jié)合牢度嘗試通過(guò)氧等離子體、酸或堿進(jìn)行纖維的表面改性。特別是經(jīng)過(guò)等離子體處理的鍍銅導(dǎo)電纖維，甚至在進(jìn)行了磨損和洗滌試驗(yàn)之后,仍具有高導(dǎo)電性。

導(dǎo)電纖維X-Static是用化學(xué)鍍層方法在錦綸纖維表面鍍銀,東洋紡公司制成的具有金屬皮層的導(dǎo)電纖維用低溫熔融態(tài)金屬浸漬。Statex公司采用非電解鍍銀技術(shù)制成導(dǎo)電纖維Ex-Stat。

3.2.2 表面導(dǎo)電層法

日本菱田三郎用Na2S滲入纖維內(nèi)部,使滌綸獲得耐久的導(dǎo)電性。Okoniewskim等為了在纖維表面形成導(dǎo)電層，將腈綸浸于銅鹽溶液,使銅離子與腈綸纖維的氰基絡(luò)合并生成銅的硫化物。日本蠶毛染色公司的桑綸“SSN”采用PAN纖維制造、日本帝人公司的“T-25”(10-7～10-8Ω·cm)在PET纖維上形成CuI導(dǎo)電層、我國(guó)以PAN,PA為基體生產(chǎn)的EC-N導(dǎo)電纖維[24]。

4 應(yīng)用現(xiàn)狀

4.1 抗靜電紡織品

在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中，由機(jī)械儀器、摩擦作用產(chǎn)生的靜電降低社會(huì)生產(chǎn)效率，無(wú)法釋放，產(chǎn)生電波干擾信號(hào)，造成電子儀器的損壞或是運(yùn)轉(zhuǎn)故障，對(duì)生物環(huán)境造成不良影響，工作人員服裝所攜帶易沾染灰塵固體小顆粒，在生產(chǎn)中造成電路多種問(wèn)題，以上的負(fù)面影響，都可由抗靜電紡織品來(lái)解決。導(dǎo)電纖維應(yīng)用在工作服上，防止了靜電累積電荷的積蓄，減少了電路短路、元件擊穿等問(wèn)題的發(fā)生。

4.2 防輻射紡織品

在工業(yè)生產(chǎn)、工作中,一些精密儀器需要防電磁波的干擾才能精準(zhǔn)工作，航天航空中也需要無(wú)輻射的環(huán)境，將含有導(dǎo)電纖維的織物用作電磁波屏蔽材料,會(huì)大大提升工作效率。某些工作人員的工作環(huán)境無(wú)時(shí)無(wú)刻伴有電磁輻射，對(duì)身體健康產(chǎn)生極大的危害，這時(shí)導(dǎo)電纖維可運(yùn)用在防輻射工作服，在人體表面形成保護(hù)層。當(dāng)電子產(chǎn)品遍布生活的每個(gè)角落,防輻射紡織品應(yīng)運(yùn)而生。

4.3 柔性電極

當(dāng)前智能服裝通過(guò)將智能或特種纖維編織于面料之中或直接織成面料用于服裝來(lái)實(shí)現(xiàn)其智能化[25]。Deka, Biplab K等認(rèn)為結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器可被視為具有結(jié)構(gòu)和電池功能的性能優(yōu)異的下一代儲(chǔ)能器件。在他們的研究中, 報(bào)告了新開(kāi)發(fā)的結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器,首次基于氧化鋅納米管,生長(zhǎng)在編織碳纖維電極,用于玻璃纖維分離器。固體聚合物電解質(zhì)是由混合離子液體(EMIMBF4)、鋰鹽(LiTf)與聚酯樹(shù)脂基體聚苯胺納米纖維。超級(jí)電容器是通過(guò)真空輔助樹(shù)脂傳遞模塑工藝制造的,既有效又環(huán)保。超級(jí)電容器的比電容提高到18.8 μF/g,與碳纖維超級(jí)電容器的0.2 μF/g相比，該裝置表現(xiàn)出強(qiáng)大的多功能性能,可以放心地用于電動(dòng)車輛和無(wú)人飛行器以及航空航天工業(yè)中的儲(chǔ)能方面。

睦慧東等[26]采用靜電紡絲法制備了碳納米纖維,通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱合成法成功地制備了碳納米纖維(CNs)負(fù)載的MoO2復(fù)合材料MoO2/CNs,并使用該材料作為染料敏化太陽(yáng)能電池(DSc)組成結(jié)構(gòu)的對(duì)電極。

5 展望

隨著科技進(jìn)步,各學(xué)科領(lǐng)域交叉合作,互利互贏。導(dǎo)電纖維也在這時(shí)代的潮流中,與其他相關(guān)科學(xué)領(lǐng)域的結(jié)合越來(lái)越緊密,這給導(dǎo)電纖維提供更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域,也會(huì)對(duì)其他技術(shù)產(chǎn)生不可估量的正面影響,促進(jìn)共同發(fā)展。智能紡織品熱度持續(xù)上升，作為一種重要的功能材料,導(dǎo)電纖維將受到更多的關(guān)注，研究出更多優(yōu)良性能，不僅能抗靜電、防輻射,更能與光纖結(jié)合,實(shí)現(xiàn)信息化時(shí)代的革新和進(jìn)步。不僅如此,在醫(yī)學(xué)和電子領(lǐng)域也會(huì)有深度的合作。

從纖維材料方面，納米復(fù)合材料是主要的研究方向，碳納米管石墨烯也是研究重點(diǎn)，與天然纖維的結(jié)合更貼合服用舒適感的要求，所以如何使天然纖維具有導(dǎo)電性也是研究的一個(gè)方向。從加工方法說(shuō)，包覆或鍍覆表層與基體的結(jié)合牢度有待提升。從性能上來(lái)看，如何保持導(dǎo)電性的耐久性，并在洗滌摩擦作用后減少導(dǎo)電率的降低，是需要努力的方向。針對(duì)目前導(dǎo)電纖維存在的缺陷,辯證分析、逐步實(shí)驗(yàn)改進(jìn)導(dǎo)電纖維,是現(xiàn)在的重要任務(wù)。

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ResearchProgressofConductiveFiber

HU Ya-qi, GUO Rong-hui*

(College of Light Industry &Textile& Food Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

The types and research situation of conductive fiber were introduced, preparation methods and application fields of conductive fibers were reviewed, and its future development was prospected.

conductive fiber; preparation method; application field; development

TS102.5

A

1673-0356(2017)09-0001-05

2017-07-15；

2017-07-20

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目資助(201610610296)

胡雅琪(1996-)，本科在讀,研究方向：紡織化學(xué)與染整,E-mail：416379546@qq.com。

*通信作者：郭榮輝(1976-)，副教授,主要研究方向：紡織材料與紡織品設(shè)計(jì)、紡織品功能整理、紡織工程,E-mail:ronghuiguo214@126.com。