光催化技術(shù)處理抗生素廢水研究進(jìn)展

熊若晗 湯 題

(東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130000)

光催化技術(shù)處理抗生素廢水研究進(jìn)展

熊若晗 湯 題

(東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130000)

抗生素作為藥用，在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用廣泛。但是由于抗生素本身物理化學(xué)性質(zhì)，具有難去除、危害大等特點(diǎn)，造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境與人體健康問(wèn)題。而由于目前能源緊張問(wèn)題，越來(lái)越多的研究人員將目光投向光催化技術(shù)，由于光催化反應(yīng)速率高，降解抗生素種類多等優(yōu)勢(shì)，被用于處理抗生素廢水有著良好前景。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外常用光催化技術(shù)降解抗生素進(jìn)行闡述，對(duì)比分析其優(yōu)缺點(diǎn)，展望了光催化技術(shù)應(yīng)用于處理抗生素廢水的應(yīng)用前景。

光催化技術(shù)；抗生素；負(fù)載型催化劑；光催化反應(yīng)器

隨著制藥行業(yè)的迅速發(fā)展，各地區(qū)廣泛投入使用抗生素藥品，用于治療非病毒傳染性疾病。據(jù)報(bào)道，全球每年抗生素用量在10～20萬(wàn)噸[1]，而抗生素能夠以多種方式進(jìn)入環(huán)境，如人用抗生素隨意丟棄和使用、獸藥抗生素的濫用、含抗生素廢水的排放，其中進(jìn)入人體后的抗生素只會(huì)殘留一部分，絕大部分是通過(guò)原藥或者代謝產(chǎn)物被排出體外，而污水處理廠現(xiàn)有的處理方法對(duì)抗生素的平均去除效率為-34%～72%[2]。一旦抗生素進(jìn)入環(huán)境中，在環(huán)境中會(huì)對(duì)微生物、動(dòng)植物的生長(zhǎng)、人體健康造成嚴(yán)重威脅。Pomati等[3]研究顯示，當(dāng)在水中加入1 mg/L的紅霉素或四環(huán)素，就能嚴(yán)重抑制淡水單細(xì)胞藻類的發(fā)育生長(zhǎng)，并且有效的刺激它們合成與釋放脫落酸。人體通過(guò)食物鏈攝入的抗生素會(huì)長(zhǎng)期積累在體內(nèi)，易使人體產(chǎn)生過(guò)敏反應(yīng)。

目前對(duì)于含抗生素廢水處理受到國(guó)內(nèi)外研究人員的重點(diǎn)關(guān)注，主要處理技術(shù)包括生物處理、物理處理、化學(xué)氧化等。生物降解抗生素的效率較低，大部分抗生素不能被生物降解[4-5]，物理處理主要包括吸附、氣浮和膜分離等，但由于抗生素種類繁多、物理化學(xué)性質(zhì)不同，物理處理難以處理含多種抗生素廢水，且成本較高，而化學(xué)氧化通過(guò)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)，可以幾乎無(wú)選擇性的氧化抗生素。化學(xué)氧化中的高級(jí)氧化技術(shù)既能在較短時(shí)間內(nèi)去除抗生素，還能氧化水中其他難降解的有機(jī)物。其中光催化技術(shù)因其具有廉價(jià)、無(wú)二次污染等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)光照TiO2單晶電極能夠分解水[6]，光催化技術(shù)已經(jīng)成為廢水處理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，處理廢水中抗生素可達(dá)到經(jīng)濟(jì)、高效、綠色處理等目的，該技術(shù)有著良好的應(yīng)用前景[7]。

國(guó)內(nèi)外光催化降解抗生素主要從反應(yīng)條件、催化劑表征、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、循環(huán)性能與活性物種鑒定等角度開(kāi)展研究[8-9]，鑒于該技術(shù)研究進(jìn)展較快，有必要對(duì)其進(jìn)行階段性綜述和展望。本文主要總結(jié)了近些年國(guó)內(nèi)外開(kāi)展的光催化降解抗生素研究，側(cè)重闡述了中間產(chǎn)物毒性測(cè)試方法和光催化反應(yīng)器形式，并對(duì)未來(lái)研究方向進(jìn)行了展望。

1 光催化降解抗生素機(jī)理

目前解釋光催化機(jī)理都采用能帶理論，這是研究固體中電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的一種近似理論，根據(jù)能帶理論，半導(dǎo)體光催化劑結(jié)構(gòu)中可以分為能帶和禁帶，由于能帶能量不同，分為高能導(dǎo)帶(CB)和低能價(jià)帶(VB)，光催化劑受光激發(fā)降解抗生素機(jī)理，過(guò)程可以分為以下3步[10]：

(1)入射光能量高于光催化劑禁帶寬度，光催化劑受光激發(fā)，使價(jià)帶上的電子(e-)躍遷至導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶上留下空穴(h+)；

抗生素種類較多，生活中常見(jiàn)的抗生素有青霉素、喹諾酮類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)脂類、磺胺類等[11]，大部分是環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在光催化過(guò)程中，抗生素會(huì)發(fā)生裂解形成中間產(chǎn)物，通過(guò)對(duì)中間產(chǎn)物的檢測(cè)，可以掌握抗生素光催化降解進(jìn)程，根據(jù)中間產(chǎn)物和反應(yīng)的特性可以對(duì)降解的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。

Fukahori等[12]人在TiO2降解磺胺二甲嘧啶(SMT)的研究中，通過(guò)LC/MS/MS對(duì)SMT的光催化降解途徑進(jìn)行了跟蹤，分析了中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，SMT主要進(jìn)行了羥基化和取代反應(yīng)，生成了Ph-OH、Pry-OH和p-AP。形成Ph-OH和Pry-OH后，會(huì)進(jìn)一步羥基化，使得降解反應(yīng)最終累積了ADMP-OH。

抗生素除了可以通過(guò)光催化技術(shù)降解，在自然光照射下，也會(huì)進(jìn)行降解，李圓杏等[15]人通過(guò)模擬日光照射，研究了四環(huán)素、土霉素、紅霉素的降解過(guò)程，采用LC-MS分析技術(shù)，推測(cè)了光降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。但該研究只對(duì)抗生素中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了報(bào)道，而中間產(chǎn)物的毒性并未進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 抗生素中間產(chǎn)物毒性評(píng)價(jià)方法

抗生素的生物毒性很大，利用光催化劑來(lái)降解抗生素已經(jīng)被廣泛探索，但部分或完全消除母體化合物并不一定表示潛在不良反應(yīng)的減少。在處理過(guò)程中還可能形成一些毒性降解產(chǎn)物，與母體化合物相比，毒性可能還會(huì)增強(qiáng)。Peres等[17]人通過(guò)UV/TiO2和UV/TiO2/H2O2降解氧氟沙星，在反應(yīng)60min時(shí)，抗生素降解效率能夠達(dá)到90%以上，但降解產(chǎn)物卻還存在毒性。

現(xiàn)階段對(duì)抗生素中間產(chǎn)物毒性的評(píng)價(jià)主要通過(guò)弗氏梭桿菌，該測(cè)試基于中間產(chǎn)物對(duì)弗氏梭桿菌的發(fā)光抑制作用，暴露于中間產(chǎn)物一段時(shí)間后測(cè)量光輸出的改變，光輸出量減少50%即認(rèn)為有毒。Durán-lvarez等[18]人利用GL20因子(導(dǎo)致弗氏梭桿菌20%的生物發(fā)光被抑制所需稀釋值的倒數(shù))作為毒性判定依據(jù)，報(bào)道了環(huán)丙沙星使用單金屬材料催化劑暴露于模擬陽(yáng)光下照射360分鐘時(shí)剩余的副產(chǎn)物幾乎無(wú)毒性。Trovó等[19]人用弗氏梭菌生物測(cè)定獲得的結(jié)果證明磺胺甲基異惡唑(SMX)的初始溶液是無(wú)毒的，具有38%的抑制百分比。當(dāng)照射SMX溶液時(shí)，觀察到抑制百分比(49%)的輕微增加，仍未達(dá)到毒性水平。Sirtori等[20]人通過(guò)費(fèi)氏弧菌毒性試驗(yàn)監(jiān)測(cè)氟甲喹(FLU)和萘啶酸(NXA)光催化過(guò)程中產(chǎn)生的中間體的毒性，結(jié)果顯示在光處理期間產(chǎn)生的中間體對(duì)費(fèi)氏弧菌仍有抑制作用，相比于母體化合物危害較小。

毒性評(píng)價(jià)還可借助水蚤(甲殼類動(dòng)物)來(lái)進(jìn)行，該測(cè)定基于中間產(chǎn)物對(duì)水蚤流動(dòng)性的抑制作用，暴露于中間產(chǎn)物一段時(shí)間后水蚤沉積在測(cè)試容器底部，不再恢復(fù)游泳，固定50%即認(rèn)為有毒。Trovo等[19]通過(guò)大型蚤活動(dòng)抑制試驗(yàn)報(bào)道SMX在30h輻射后大型蚤活動(dòng)抑制率增加了60%～100%。Espejo等[21]人報(bào)道了對(duì)城市廢水中藥物污染物安替比林(ANT)，咖啡因(CAF)，卡馬西平(CRB)，雙氯芬酸(DCF)，氫氯噻嗪(HCT)，酮咯酸(KET)等的去除，除了在光催化臭氧化中使用Fe(III)外，處理前后的廢水對(duì)于大型蚤都是無(wú)毒的。

通過(guò)對(duì)淡水藻類與單細(xì)胞藻類的生長(zhǎng)抑制測(cè)試也可進(jìn)行毒性評(píng)價(jià)。Lofrano等[22]人進(jìn)行了P. subcapitata的慢性生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)。將氯霉素琥珀酸鈉(CAP)保存在錐形瓶中，在20±1℃下連續(xù)照射72小時(shí)，計(jì)算比生長(zhǎng)抑制率。隨著TiO2濃度和光氧化時(shí)間的增加殘留毒性的量有所減少。Gong等[23]人報(bào)道了SMX在UV輻射下用可回收催化劑CoFe2O4/TiO2的光降解，其降解中間體磺胺(SFL)對(duì)藻類生長(zhǎng)具有抑制作用，承載能力從3.53×107個(gè)細(xì)胞/mL降至2.82×107個(gè)細(xì)胞/mL，生長(zhǎng)速率從0.72d-1至0.33d-1。

3 光催化技術(shù)處理抗生素的應(yīng)用

3.1 負(fù)載型光催化劑

目前，光催化劑載體種類較多，主要分為無(wú)機(jī)載體、有機(jī)載體。其中無(wú)機(jī)載體包括：玻璃、石墨烯、沸石、碳納米管等，有機(jī)載體主要有：陽(yáng)離子交換柱、高分子材料等。而負(fù)載型光催化劑制備方法主要包括：溶膠-凝膠[25]、粉末燒結(jié)[26]、偶聯(lián)法[27]、離子交換法[28]、化學(xué)氣相沉積法[29]、電泳沉積[30]等。

由于生物炭支持效果好，使催化劑有效附著，并增強(qiáng)了催化劑吸附能力和可重復(fù)回收能力，Kim等[31]人以生物炭為載體，制備了生物炭/TiO2用于降解磺胺甲惡唑(SMX)，研究表明，5 g生物炭/TiO2L-1擁有最佳的SMX去除效果。但將TiO2負(fù)載在生物炭上不能改變催化劑帶隙寬，只能由紫外線激發(fā)TiO2，對(duì)實(shí)際應(yīng)用有所限制。

宋優(yōu)男[32]通過(guò)溶膠法、偶聯(lián)法對(duì)ZnO進(jìn)行改良，成功制備ZnO/碳納米管、ZnO/埃洛石納米管和PVC 超濾膜負(fù)載納米ZnO 顆粒，并以鹽酸四環(huán)素作為目標(biāo)污染物進(jìn)行研究，其中ZnO/CNTs與ZnO/HNTs結(jié)構(gòu)疏松、比表面積較大，有著強(qiáng)吸附能力，反應(yīng)2h對(duì)鹽酸四環(huán)素降解率分別為82.38%和77.07%，ZnO/PVC降解能力稍差，但三種材料能夠有效降低ZnO在光催化過(guò)程中的光腐蝕，這對(duì)于催化劑改性有較大的借鑒意義。

目前，通過(guò)異質(zhì)結(jié)結(jié)合兩種半導(dǎo)體從而改變光催化劑的帶隙能受到廣泛關(guān)注，Shi等[33]人成功制備了Cu2O-TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料并將其負(fù)載在坡縷石上，由于其異質(zhì)結(jié)的形成，有效抑制了電子空穴復(fù)合，增強(qiáng)了光催化性能，處理鹽酸四環(huán)素時(shí)，總?cè)コ矢哌_(dá)88.81%，且有著優(yōu)越的循環(huán)能力。另外，根據(jù)BET表征分析可得，該復(fù)合材料有著中孔特性和均勻的狹縫通道，對(duì)鹽酸四環(huán)素有著良好的吸附能力，研究表明，最大吸附能力達(dá)113.6mg/g。Shi等人通過(guò)異質(zhì)結(jié)和負(fù)載相結(jié)合制備光催化劑，有效提高了催化劑活性和可回收利用能力，該途徑制備光催化劑值得引起關(guān)注，有利于光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用。

雖然通過(guò)制備負(fù)載光催化劑可以有效改善純催化劑物質(zhì)，也能提高循環(huán)能力，但回收利用能力更值得關(guān)注。董琪[34]通過(guò)溶膠-凝膠法將TiO2/WO3負(fù)載在磁基體上，得到太陽(yáng)光響應(yīng)型磁性光催化劑，不僅有效增加了光催化劑的活性位點(diǎn)，還能使光催化劑具有良好的磁回收能力，并研究了曝氣、pH、水深和硬度等因素對(duì)降解四環(huán)素效率的影響，該研究思路能夠有效的降低光催化劑的成本。

目前負(fù)載型催化劑的研究需要尋找合適的載體，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，如良好的支持性能、穩(wěn)定性好、無(wú)毒性等，同樣也需要考慮到載體的生產(chǎn)成本。通過(guò)制備降解抗生素活性高且能在可見(jiàn)光區(qū)域響應(yīng)的復(fù)合催化劑，并將其負(fù)載在合適的載體上，是今后研究重點(diǎn)之一。

3.2 光催化反應(yīng)器

國(guó)內(nèi)外在研究光催化降解抗生素主要方向是光催化劑的制備、實(shí)驗(yàn)室模擬處理，而工程應(yīng)用需要有一系列完整的設(shè)備和體系，在制備負(fù)載型催化劑的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)光催化反應(yīng)器有著較好前景，但光催化反應(yīng)器開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)需要考慮到光照射、催化劑的固定以及傳質(zhì)傳熱等問(wèn)題?，F(xiàn)今常見(jiàn)的處理廢水的光催化反應(yīng)器種類主要包括：固定式、懸浮式[35]。

Bansal等[36]人研究了TiO2涂覆在珠粒與固定床相結(jié)合降解抗生素頭孢氨芐并優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)，結(jié)果表明該方法可以至少循環(huán)50次降解頭孢氨芐，他們還嘗試了中試規(guī)模固定床擋板太陽(yáng)能反應(yīng)器，研究表明10小時(shí)可以降解70%頭孢氨芐，有著良好的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。Bansal有效解決了TiO2顆粒小，難回收的問(wèn)題，但該反應(yīng)器中催化劑在高流速水流下的磨損有待解決。

目前，反應(yīng)器研究還重點(diǎn)關(guān)注如何最大限度的利用太陽(yáng)光，多數(shù)仍采用傳統(tǒng)太陽(yáng)能集熱器原理。Pereira等[37]人利用拋物面槽式采光器(CPC)和TiO2顆粒降解抗生素氧四環(huán)素(OTC)，先通過(guò)實(shí)驗(yàn)室研究尋找最佳降解條件，再利用配有CPC的太陽(yáng)能中試裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示1.8kJ/L的光能能將OTC完全去除，而11.3kJ/L光能能夠處理80%TOC。但中試時(shí)，由于于反應(yīng)器的直徑較小，光子不能有效的被TiO2吸收。

為了有效分離光催化劑，提高催化效率，研究者將光催化反應(yīng)器與膜分離技術(shù)相結(jié)合，稱為光催化膜反應(yīng)器(MPR)，分為組合系統(tǒng)和分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)光催化降解和光催化劑的分離。Asha等[38]人合成粒狀活性炭負(fù)載的TiO2光催化劑后，優(yōu)化降解SMX的條件，并使用光催化膜漿液反應(yīng)器(MPSR)應(yīng)用于廢水中SMX的處理。Wang等[39]人利用非金屬(C、N、S)和TiO2摻雜使其在可見(jiàn)光區(qū)域有響應(yīng)，并將其應(yīng)用在光催化膜反應(yīng)器中處理青霉素，該反應(yīng)器系統(tǒng)有良好的科學(xué)價(jià)值和實(shí)用性。

國(guó)內(nèi)外研究人員在光催化技術(shù)上過(guò)于重視制備TiO2以外的新型催化劑而忽視了如何開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)光催化反應(yīng)器將現(xiàn)有的TiO2以外光催化劑推廣應(yīng)用于處理抗生素廢水，選取良好的載體制備處理抗生素能力強(qiáng)的負(fù)載型光催化劑，并設(shè)計(jì)適用的光催化反應(yīng)器最大限度的利用太陽(yáng)光將成為解決大量含抗生素廢水的有效方式。

4 結(jié) 語(yǔ)

光催化技術(shù)降解抗生素廢水研究主要分為基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究?；A(chǔ)研究方關(guān)注的問(wèn)題是采用合適的材料對(duì)高效降解效率的催化劑進(jìn)行改性、負(fù)載等，從而抑制光催化劑電子-空穴對(duì)的復(fù)合，降低催化劑帶隙寬度，有效提高降解效率和太陽(yáng)能的利用。同時(shí)，能提高抗生素吸附能力和催化劑回收能力。今后的研究工作可以嘗試在二元甚至多元半導(dǎo)體表面上負(fù)載貴金屬或者稀土元素等提高光催化活性，優(yōu)化制備條件，改變光催化材料的制備方法。應(yīng)用研究面對(duì)的問(wèn)題主要是開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)合適的光催化反應(yīng)器，并優(yōu)化光催化反應(yīng)器，通過(guò)中試，尋找最佳的工藝條件，使光催化技術(shù)在抗生素廢水處理和太陽(yáng)能利用上有所應(yīng)用。未來(lái)的研究可嘗試優(yōu)化組合具有良好傳質(zhì)條件的懸浮式反應(yīng)器和可有效分離光催化劑的固定膜式反應(yīng)器，并在此基礎(chǔ)上兼顧良好的光照分布，減少光傳遞損失效率，提高光催化反應(yīng)效率。在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與研究方面也可注重反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)器模型的確定，將反應(yīng)器放大，使之有可能走上工業(yè)化應(yīng)用的可能。

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Advances in Treatment of Antibiotics by Photocatalytic Technology

XIONG Ruohan TANG Ti

(Environmental Sciences College of Northeast Normal University, Jilin Changchun 130000)

This paper will show a comparative analysis with the advantages and disadvantages of antibiotics to illustrate the status quo of the commonly used photo-catalytic degradation of antibiotics at home and abroad. The prospects of its application for the treatment of antibiotic wastewater are prospected.

photocatalytic technology；antibiotics；supported catalyst；photocatalytic reactor

熊若晗，在讀本科生，專業(yè)為環(huán)境工程

X703

A

1673-288X(2017)02-0114-04

引用文獻(xiàn)格式：熊若晗 等.光催化技術(shù)處理抗生素廢水研究進(jìn)展[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017，42(2)：114-117.