我國(guó)東北地區(qū)秸稈炭化氣態(tài)產(chǎn)物的分析

鄭勝楠++王永剛 孟軍?┏攣賂? 張志霞

摘要：生物質(zhì)炭化過(guò)程是一個(gè)能源轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，對(duì)生物質(zhì)炭化過(guò)程的產(chǎn)物分析計(jì)算是生物燃料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化設(shè)備（炭化爐）設(shè)計(jì)計(jì)算的一個(gè)重要組成部分，而能量平衡分析計(jì)算尤為重要。在深入研究生物炭熱解特性的基礎(chǔ)上，依據(jù)實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的炭化爐，對(duì)我國(guó)北方地區(qū)秸稈炭化氣體產(chǎn)物的生成進(jìn)行系統(tǒng)分析，結(jié)果表明，溫度對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)生主要影響，隨炭化爐溫度的升高，原料炭化時(shí)的CO2含量降低，H2含量升高，CH4含量變化趨勢(shì)始終趨于平緩；不同原料炭化時(shí)，CO含量隨溫度的變化趨勢(shì)不一。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；熱解；炭化；能量衡算；產(chǎn)氣特性

中圖分類(lèi)號(hào)： S216.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2016）12-0472-03

收稿日期：2016-03-08

基金項(xiàng)目：公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專(zhuān)項(xiàng)（編號(hào)：201503136）；遼寧省重點(diǎn)科技項(xiàng)目（編號(hào)：2015103031）。

作者簡(jiǎn)介：鄭勝楠（1990—），女，遼寧朝陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事智能檢測(cè)與控制研究。E-mail：1577148570@qq.com。

通信作者：孟軍，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物炭研究和成果轉(zhuǎn)化工作，E-mail：mengjun1217@163.com；張志霞，博士，副教授，主要從事農(nóng)業(yè)電氣化與自動(dòng)化的研究，E-mail：1327743089@qq.com。

近年來(lái)，隨著全國(guó)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和振興東北老工業(yè)基地的發(fā)展，大多數(shù)北方農(nóng)民改用液化氣、電能等“高檔”能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的秸稈燃燒獲得能量，直接導(dǎo)致更大量的農(nóng)林生物質(zhì)資源被遺棄在田間地頭，每年僅水稻、玉米、小麥等秸稈剩余量高達(dá)6.5億t[1-2]，尤其播種和收獲季節(jié)，會(huì)集中大量秸稈無(wú)法處理而全部焚燒，這不僅浪費(fèi)資源，而且直接導(dǎo)致大氣在短時(shí)間內(nèi)迅速惡化，環(huán)境受到污染，甚至對(duì)高速公路和航空安全造成一定威脅。我國(guó)政府部門(mén)禁止秸稈焚燒，但每年都屢禁不止，直到現(xiàn)在也尚無(wú)徹底的解決辦法。秸稈等農(nóng)林廢棄物本身可作為燃料直接使用，但由于其含水量大、熱值小、不易運(yùn)輸?shù)热秉c(diǎn)，使其原料的直接能源化應(yīng)用受到限制。實(shí)現(xiàn)農(nóng)作物秸稈的生態(tài)轉(zhuǎn)化不僅可降低能源成本，而且還有利于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的合理發(fā)展，同時(shí)能減輕秸稈焚燒造成的環(huán)境污染[3]，而生物質(zhì)炭化是一項(xiàng)行之有效的措施。

生物質(zhì)炭化是一項(xiàng)傳統(tǒng)經(jīng)典工藝，是將生物質(zhì)原料置于溫度為400～900 ℃、反應(yīng)速率為0.1～1.0 ℃/s的缺氧環(huán)境下，經(jīng)數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天的化學(xué)反應(yīng)，使原材料中的揮發(fā)成分析出而得到固體炭，同時(shí)，隨著固體炭的產(chǎn)出，往往會(huì)伴有CO2、CO、H2、CH4等氣態(tài)產(chǎn)物及液態(tài)焦油、乙醇的產(chǎn)生[4-8]。有研究表明，固體生物炭熱值高、燃燒性能好、無(wú)污染、便于儲(chǔ)存運(yùn)輸，將其作為能源使用，不僅能避免直接利用廢棄物帶來(lái)的缺陷，解決秸稈過(guò)剩問(wèn)題，而且還有望替代煤、天然氣等不可再生能源[9-11]。本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)秸稈炭化氣態(tài)產(chǎn)物及炭化能量進(jìn)行分析，以期提高生物炭的產(chǎn)量和質(zhì)量，循環(huán)利用余氣，使各種產(chǎn)物的利用率達(dá)到最高。

1材料與方法

1.1生物質(zhì)炭化的工藝流程

生物質(zhì)炭化工藝流程（圖1）是生物質(zhì)炭化氣態(tài)產(chǎn)物分析和能量衡算的依據(jù)，隨炭化溫度的升高，固體生物炭質(zhì)量逐漸降低、數(shù)量減少。本試驗(yàn)選取生物原料最佳產(chǎn)炭的溫度為500 ℃、停留時(shí)間為10 min，生成的固體產(chǎn)物排出炭化系統(tǒng)，熱解氣與熱解液作為熱源干燥生物質(zhì)析出，并對(duì)可燃?xì)膺M(jìn)行回收，同時(shí)回收的可燃?xì)庾鳛檩斎肴剂贤度氲綗峤庀到y(tǒng)中。

1.2炭化過(guò)程理論

與煤炭燃燒相比，生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)十分松散雜亂，在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生更多容易斷裂的化學(xué)鍵，其炭化過(guò)程是一個(gè)極其復(fù)雜、連續(xù)的化學(xué)物理過(guò)程，會(huì)出現(xiàn)分子鍵的斷開(kāi)及分子重新組合[12-13]。為使計(jì)算簡(jiǎn)單，同時(shí)保持研究結(jié)果具有普遍意義，本試驗(yàn)假設(shè)生物質(zhì)燃料由木質(zhì)素、半纖維素、纖維素這3種化學(xué)成分組成，對(duì)各種生物質(zhì)燃料的炭化實(shí)際上是對(duì)這3種主要成分單獨(dú)進(jìn)行炭化。有試驗(yàn)表明，溫度在225～325 ℃之間時(shí)，半纖維素首先發(fā)生炭化，生成揮發(fā)性物質(zhì)；溫度升高到305～375 ℃之間時(shí)，纖維素發(fā)生分解，并同樣生成揮發(fā)性物質(zhì)；木質(zhì)素分解的溫度范圍較為廣泛，在200～500 ℃ 之間均可發(fā)生分解，但分解速率最快的溫度范圍為310～420 ℃[14-16]。熱力學(xué)計(jì)算以溫度為500 ℃、停留時(shí)間為10 min時(shí)的生物炭熱解試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)依據(jù)，忽略功能、勢(shì)能的變化，計(jì)算各部分焓的變化[17]，計(jì)算公式為：

[JZ]ΔH=mCpΔT。

式中：ΔH為熱解過(guò)程焓變；m為試驗(yàn)樣品質(zhì)量；Cp為熱容值；ΔT為溫度的變化量。

1.3試驗(yàn)原料

玉米、小麥、水稻秸稈，分別來(lái)自沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)田、黑龍江郊區(qū)、吉林郊區(qū)；機(jī)器粉碎，80 ℃干燥箱中干燥20 h，此時(shí)3種秸稈的物性分析結(jié)果及組分構(gòu)成分布分別見(jiàn)表1、表2。

1.4炭化裝置

試驗(yàn)設(shè)備為遼寧省生物炭研究中心實(shí)驗(yàn)室自主研制的炭化爐[18]，爐體構(gòu)造是一個(gè)4層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)、寬、高分別為50、30、40 cm，主要由炭化室、儲(chǔ)炭室、熱源、保溫層、外殼等組成，采用電加熱方式提供炭化所需熱量，出氣孔處裝有氣袋，氣袋內(nèi)有氣體傳感器測(cè)量產(chǎn)生氣體的濃度，開(kāi)口端配置有密封蓋，密封蓋上設(shè)有出氣通道與傳感器插入口（圖2）。炭化室的作用是存放炭化原料，并在內(nèi)部完成生物炭的制備。

1.5炭化過(guò)程能量的衡算

通常穩(wěn)定情況下，整個(gè)炭化系統(tǒng)能量守恒（圖3），系統(tǒng)滿足[CM（25]QB+QE=QC+QG+QA+QW+QL。本試驗(yàn)在忽略熱量[CM）]

[FK（W21][TPZSN2.tif；S+3mm]

損失的條件下進(jìn)行生物炭制備過(guò)程中的能量估算即QL=0，此時(shí)，QE為理論最小需熱量。

[TPZSN3.tif]

炭化溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，生物質(zhì)中蘊(yùn)含的水分全部蒸發(fā)，而其水分蒸發(fā)吸熱包括將水加熱到150 ℃所需的熱量及水氣化吸熱兩部分，計(jì)算公式分別為：

[JZ]Q=Cpm（t2-t1）；

[JZ]Q=mqr。

式中：Cp為水的定壓比熱容，取4.2×103 J/（kg·℃）；t1、t2分別表示初溫、末溫；mqr為水的氣化潛熱，取2 257.6 kJ/kg。常溫至300 ℃時(shí)，生物燃料進(jìn)入預(yù)炭化分解階段為吸熱反應(yīng)，其吸熱量的計(jì)算公式為

[JZ]Q=Cpm（t2-t1）。

式中：Cp為生物質(zhì)的定壓比熱容，由熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)可查知。為方便估算，取單位質(zhì)量1 kg的生物燃料為基準(zhǔn)進(jìn)行能量衡算，則各點(diǎn)的混合氣體密度和顯熱計(jì)算公式分別為：

[JZ]ρ=[SX（]122.4[SX）]（M1X1+M2X2+M3X3+…+MNXN）；

[JZ]QH=[SX（]VG100[SX）]∑Cp，itCi。

式中：ρ為混合氣體密度；M1、M2、M3、…、MN為各氣體成分的分子量；X1、X2、X3、…、XN為各氣體成分的體積分?jǐn)?shù)；QH為顯熱；VG為氣體體積；Cp，i為混合氣體中第i種氣體的等壓比熱容，kJ/（m3·℃）；Ci為第i種氣體的體積分?jǐn)?shù)。

各氣體的等壓比熱容計(jì)算公式為：

[JZ]Cp=c0+c1θ+c2θ2+c3θ3。

式中：Cp為氣體的等壓熱容；θ為{T}K/1 000，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度；c0、c1、c2、c3為參考系數(shù)，由理想狀態(tài)氣體定壓熱容系數(shù)查得。輸出能量中包含有焦油的熱值和顯熱，受試驗(yàn)條件制約，本試驗(yàn)未進(jìn)行液體產(chǎn)物成分及化學(xué)能測(cè)定，而是通過(guò)查閱大量文獻(xiàn)，假設(shè)液體成分熱值為12 940 kJ/kg的焦油，其他各個(gè)參數(shù)由熱解試驗(yàn)計(jì)算給出。

1.6炭化對(duì)氣化產(chǎn)物的影響

在炭化爐中對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱解炭化，考察各種炭化因素對(duì)秸稈炭化產(chǎn)物CO2、CO、H2、CH4含量的影響。監(jiān)測(cè)氣體濃度變化的部分電路（圖4），炭化開(kāi)關(guān)控制通過(guò)中間繼電器控制電源的閉合狀態(tài)，通過(guò)上位機(jī)發(fā)出信號(hào)，經(jīng)USB數(shù)據(jù)采集卡轉(zhuǎn)換，傳入到中間繼電器，從而達(dá)到集中控制，氣體采集主要由CO2、CO、H2、CH4氣體含量傳感器和USB數(shù)據(jù)采集卡組成，電路輸入端氣體傳感器最大電壓為直流5 V；將氣體含量傳感器與USB數(shù)據(jù)采集卡的輸入端連接，USB輸出端直接連接上位機(jī)，實(shí)現(xiàn)氣體含量的監(jiān)測(cè)。

2結(jié)果與分析

由圖5至圖7可見(jiàn)，炭化溫度對(duì)炭化產(chǎn)生的混合氣體成分分布發(fā)揮著決定性作用，隨炭化溫度的升高，玉米、小麥、水稻[CM（25]3種秸稈制炭產(chǎn)生的各氣體含量變化規(guī)律不一致；3種秸[CM）]

[FK（W8][TPZSN4.tif]

稈炭化產(chǎn)生的H2含量一直處于不斷上升趨勢(shì)，小麥、水稻秸稈在溫度低于500 ℃時(shí)，H2含量上升速率相對(duì)緩慢；水稻秸稈炭化時(shí)，H2含量的上升速率明顯低于其他2種秸稈；500～600 ℃時(shí)，3種秸稈產(chǎn)H2含量迅速增大，之后，炭化溫度每升高50 ℃，H2在混合氣體中的比例要增加3%左右；在低于500 ℃的炭化低溫區(qū)，混合氣體中CO、CO2含量相對(duì)較高，這是由于生物燃料中含有羥基、羧基和羰基等高的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，這些官能團(tuán)低溫分解首先生成小分子氣體CO、CO2和水蒸氣，隨溫度持續(xù)升高，這些小分子氣體繼續(xù)與碳、水等發(fā)生多次復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，使水中的氫元素分解為單質(zhì)氫氣，從而出現(xiàn)混合氣體中氫氣的比例逐漸提高；隨炭化溫度的升高，CO2在3種秸稈炭化混合氣中所占的比例整體呈下降趨勢(shì)，CO在玉米、小麥麥秸炭化混合氣中呈下降趨勢(shì)，在稻秸中呈先升高趨勢(shì)，溫度達(dá)到700 ℃后趨于平穩(wěn)；3種秸稈炭化時(shí)CH4的變化量基本趨于平緩，這是由CH4在低溫區(qū)由原料中的脫甲基反應(yīng)生成的，而在高溫區(qū)由醚鍵和2次炭化反應(yīng)生成，同時(shí)溫度漸變還分解生成H2、炭，因此，CH4在混合氣體中的比例一直變化不是很明顯。

[TPZSN5.tif]

3結(jié)論

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，生物質(zhì)原料主要來(lái)自于農(nóng)林產(chǎn)業(yè)。我國(guó)熱解炭化技術(shù)與歐美等國(guó)相比還有一定差距，但隨著研究技術(shù)的不斷拓寬完善，整體利用生物質(zhì)資源的聯(lián)合工藝和優(yōu)化系統(tǒng)被認(rèn)為是目前經(jīng)濟(jì)效益最大化的熱解技術(shù)，具有相當(dāng)大的發(fā)展?jié)摿19-20]。熱解溫度在400～800 ℃時(shí)，隨溫度升高，氣態(tài)總產(chǎn)物呈增加趨勢(shì)，CO2含量呈逐漸減少趨勢(shì)；CO2、CH4的釋放集中在低溫區(qū)，而高溫利于H2的大量生成。今后，應(yīng)在提高熱解升溫速率、控制溫度滯后性等方面進(jìn)一步完善設(shè)備結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)。

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