核桃殼大孔活性炭的微波制備及對Pb（Ⅱ）和染料的共吸附

吳文炳++張秀喜++陳建華

摘要：以廢棄核桃殼為碳源，以酸洗回收液制得的磷酸鈉鹽為活化劑，用微波輻射法制備大孔型活性炭，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、Brunauer & Emmett & Teller（BET）技術對活性炭進行表征，并考察大孔活性炭對Pb（Ⅱ）和亞甲基藍陽離子的共吸附平衡和再生。結果表明：最佳制備條件為浸漬時間24 h、輻射時間15 min、微波功率720 W、活化劑濃度2 mol/L，該條件下活性炭的產(chǎn)率為296%，碘吸附值為1 095.3 mg/g，比表面積為1 824.9 m2/g，N2吸附/脫附等溫線符合國際純粹與應用化學聯(lián)合會（international union of pure and applied chemistry，IUPAC）推薦的Ⅱ型等溫線，具有大孔型吸附劑特征，電子能譜顯示該活性炭表面具有磷酸根、羧基、羥基等功能基團，從而促使活性炭絡合吸附 Pb（Ⅱ） 和亞甲基藍。吸附研究結果表明：核桃殼基活性炭對Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的吸附更適用Freundlich模型，且Langmuir平衡吸附量分別為4366、85.40 mg/g，其中對Pb（Ⅱ）的吸附受亞甲基藍濃度的影響較大。活性炭經(jīng)過4次再生回用后，對Pb（Ⅱ）、亞甲基藍的解吸率分別達90.6%、82.7%，再次吸附量分別保持在首次吸附量的79.5%、70.8%，說明該活性炭再生能力較好，可降低污染物的處理成本。

關鍵詞：核桃殼；大孔活性炭；磷酸鈉鹽；微波輻射；Pb（Ⅱ）；亞甲基藍

中圖分類號： TQ424.1文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）12-0461-04

收稿日期：2015-11-03

基金項目：福建省自然科學基金（編號：2014J01204）；福建省教育廳科技計劃 （編號：JA12215）；福建省漳州市自然科學基金 （編號：ZZ2013J05）。

作者簡介：吳文炳（1981—），男，福建泉州人，碩士研究生，講師，主要從事生物質(zhì)吸附材料與污染物處理技術研究。Tel：（0596）2591445；E-mail：wwb_nanan99@126.com。

工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展使環(huán)境問題變得日益復雜，特別是礦石采掘、金屬冶煉、污水灌溉等生產(chǎn)活動加劇了我國農(nóng)業(yè)用地的重金屬污染[1]，紡織印染行業(yè)排放的染料廢水使環(huán)境問題日益突出。重金屬離子不能降解，許多染料廢水也不易在環(huán)境中分解，它們可通過向水體和土壤遷移、富集，最終進入人體內(nèi)，可能引發(fā)中毒、癌癥和誘導突變等[2-3]。重金屬和染料廢水往往不是以單一組分存在，因此尋找一種能同時有效去除重金屬離子和染料的方法非常有必要。常用的處理技術有混凝、離子交換、膜分離、吸附等方法，其中活性炭吸附作為最簡單有效的方法之一，已被廣泛用于廢水處理過程[4]。但商用活性炭相對昂貴，需要進一步降低其制備和使用成本，因此有必要研發(fā)高效、低成本的活性炭。目前，農(nóng)林廢棄物存在資源貯存量大、綜合利用率低、處置過程污染環(huán)境等特點，故選取低成本的農(nóng)林廢棄物作為活性炭的原材料，是實現(xiàn)“以廢治廢”污染治理新思路的重要途徑，可作為活性炭原材料的農(nóng)林廢棄物包括棉稈[5]、竹材[6]、板栗殼[7]、橘皮[8]、稻殼[9]、甘草[10]、茶籽殼[11]、蔗渣[12]等。微波輻射是一種低能耗、高效率的加熱方式，可降低活性炭的制備成本[13]。本研究以廢棄核桃殼為碳源，以酸洗回收液制得的磷酸鈉鹽為活化劑，用微波輻射法制備具有高比表面積的大孔型活性炭，并探討活性炭對Pb（Ⅱ）和亞甲基藍陽離子的共吸附平衡與再生利用性能，以期綜合降低活性炭的制備成本和使用成本。

1材料與方法

1.1材料與儀器

供試材料：核桃殼廢棄物來自福建省漳州地區(qū)；磷酸、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸鉛為分析純；1.5 g/L亞甲基藍溶液（用西隴化工股份有限公司生產(chǎn)的98.5%三水合亞甲基藍配制）；試驗用水均為去離子水。

供試儀器：WD900G型微波爐，格蘭仕集團；GBC932B型原子吸收分光光度計，澳大利亞GBC公司；UV1800型紫外-可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；SHA-C型水浴恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；JSM-6010LA型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；Gemini Ⅶ 2390型全自動快速比表面積與孔隙度分析儀，美國麥克儀器公司；ESCALAB 250XI型多功能電子能譜儀，賽默飛世爾科技公司。

1.2活性炭制備工藝

如圖1所示，將核桃殼經(jīng)收集、洗凈后粉碎，采用2 mol/L磷酸鈉鹽溶液（來自酸洗回收液，含磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，以磷酸根濃度計）浸漬，微波輻射8～14 min，用4 mol/L磷酸洗滌，酸洗液經(jīng)過濾回收后，添加等體積5 mol/L NaOH溶液用作浸漬液，濾渣再用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液中和，去離子水漂洗，最后烘干制得活性炭，標記為MWSAC。采用GB/T12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗方法碘吸附值的測定》方法測定碘的吸附值。

[FK（W6][TPWWB1.tif]

1.3活性炭表征方法

采用JSM-6010LA型掃描電鏡對活性炭進行掃描電子顯微鏡（search engine marketing，SEM）表征。采用Gemini Ⅶ 2390型比表面積儀進行Brunauer & Emmett & Teller（BET）和孔徑分布測定。采用ESCALAB 250XI型多功能電子能譜儀進行X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征。

1.4活性炭對Pb（Ⅱ）和染料的吸附與再生

將MWSAC活性炭加入含Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的混合溶液中，在溫度25 ℃、pH值5、料液比1 g ∶[KG-*3]1 L的條件下，振蕩吸附達到平衡后，采用紫外-可見分光光度計測定亞甲基藍濃度，采用原子吸收分光光度計測定Pb（Ⅱ）濃度。解吸試驗中用 0.2 mol/L 鹽酸洗脫污染物，濾渣經(jīng)水洗、干燥后回用。

2結果與分析

2.1核桃殼質(zhì)活性炭的制備

2.1.1活化劑浸漬時間的影響

由圖2可知，隨著浸漬時間增加，活性炭產(chǎn)率下降，碘吸附值提高，浸漬24 h時碘吸附值最高。這是由于活化劑通過對原料不斷剝蝕，滲入生物質(zhì)內(nèi)部，在微波作用下，分解產(chǎn)物不斷排出，產(chǎn)物燒失程度加大，同時也使活性炭的孔結構更加發(fā)達。

2.1.2微波功率和時間的影響

微波輻射加熱可使物料內(nèi)部偶極分子高頻運動，同時對物料的內(nèi)部、外部進行加熱，是一種速度快、能耗低、效率高的活性炭制備方法[13]。在浸漬時間為24 h下，考察微波功率和輻射時間對活性炭產(chǎn)率和性能的影響。如圖3、圖4所示，當微波功率增大、輻射時間延長時，活性炭的產(chǎn)率降低，碘吸附值呈先上升、后下降的趨勢，碘吸附值最高時的功率為720 W，輻射時間為15 min。這是因為活性炭內(nèi)部孔隙經(jīng)過度燒蝕而使產(chǎn)率下降，其微孔結構不斷變發(fā)達，當達到一定程度后，微孔開始坍塌或擴孔，不斷向介孔轉(zhuǎn)變。

2.1.3最優(yōu)制備條件下的產(chǎn)率、碘吸附值在浸漬時間 24 h、輻射時間15 min、微波功率720 W、活化劑濃度2 mol/L的條件下，活性炭產(chǎn)率29.6%，碘吸附值為1 095.3 mg/g。

2.2活性炭表征

如圖5-a所示，核桃殼活性炭內(nèi)部形成平滑的橢圓孔結構，且細孔和粗孔相互貫穿（如圖中圓圈所示），表面存在約 1 μm 大小的碎片，可能是未洗凈的斷裂炭渣或灰分。由圖 5-b 可知，MWSAC活性炭的氮氣吸（脫）附等溫線符合IUPAC分類[14]的Ⅱ型等溫線，說明該活性炭為大孔型吸附劑，且單層吸附和多層吸附并存。根據(jù)遲滯環(huán)分類，該活性炭屬于H4型，說明該活性炭同時存在微孔和介孔。具體孔隙結構信息如下：由BET法計算的比表面積為1 824.9 m2/g，由BJH理論計算的總孔容為1.419 cm3/g，其平均孔徑為 3.111 nm。

[CM（24]由MWSAC活性炭的能譜（圖6）可知，碳（C）、氧（O）、磷[CM）][CM（26]（P）、鈉（Na）元素是活性炭的主要成分，其結合能分別為[CM）]

[FK（W12][TPWWB5.tif]

285 eV （C 1s）、533 eV （O 1s）、134 eV （P 2p）、1 072 eV （Na 1s），其中P 2p和Na 1s能譜峰的結合能數(shù)值說明在活性炭中存在多聚偏磷酸鈉，如Na3（PO3）3[15]，在廢水中易水解成PO42-，對金屬陽離子具有很強的絡合能力。由圖6-b還可看出，C 1s 能譜峰可通過284.8、286.0、287.3、289.0 eV等4個特征分峰擬合獲得，分別歸屬于C—C或C—H、C—OH、C—O—C或C[FY=，1]O和O[FY=，1]C—OH等4類基團形式[16]，這說明該活性炭還含有羧基、羥基等官能團，有利于Pb（Ⅱ）和亞甲基藍陽離子（結構式見圖7）的吸附。

2.3活性炭的吸附與再生

2.3.1對Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的競爭吸附

圖8為水中Pb（Ⅱ）和亞甲基藍在MWSAC活性炭上的競爭吸附曲線，2種陽離子污染物互為競爭離子。目標離子的初始濃度均為 100 mg/L，投加量1 g/L，pH值5.0，吸附溫度25 ℃。從圖8可以看出，活性炭對亞甲基藍的吸附優(yōu)于Pb（Ⅱ），且隨著競爭離子初始濃度增大到250 mg/L，亞甲基藍吸附量下降269%，而Pb（Ⅱ）吸附量下降75.2%，說明Pb（Ⅱ）在活性炭中的吸附受亞甲基藍初始濃度影響較大。

[TPWWB8.tif]

如圖9所示，MWSAC活性炭對陽離子金屬和染料的吸附機制主要涉及其表面的磷酸根、羧基、羥基等功能基團的絡合吸附與孔道篩分作用。由于Pb離子半徑較小，主要吸附在活性炭微孔內(nèi)和功能基活性點位上，而亞甲基藍主要吸附在介孔和大孔內(nèi)，以及功能基活性點位上。當亞甲基藍初始濃度增大時，它對微孔的堵塞嚴重影響了活性炭對Pb離子的吸附，從而造成Pb離子吸附量急劇下降。

[FK（W8][TPWWB9.tif]

2.3.2對Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的共吸附平衡

為了確定吸附質(zhì)與吸附劑間的作用關系，采用Langmuir和Freundlich模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，模擬結果如表1、圖10所示。

由結果可知，活性炭對Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的等溫吸附試驗數(shù)據(jù)服從Freundlich模型，且最大Langmuir平衡吸附量分別為43.66、85.40 mg/g（表1、圖10）。這說明活性炭對Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的吸附屬非均質(zhì)吸附，且容易進行（n>2）。

2.3.3活性炭再生試驗

為了降低活性炭吸附劑的使用成本，本研究探討了活性炭的再生利用能力。因氫離子在較低pH值下會與Pb（Ⅱ）和陽離子染料亞甲基藍存在較強的競爭吸附，從而實現(xiàn)活性炭解吸再生過程，本研究以0.2 mol/L鹽酸為洗脫液，對負載Pb（Ⅱ）、亞甲基藍的活性炭進行解吸再生。MWSAC活性炭對Pb（Ⅱ）和亞甲基藍進行4次再生循環(huán)

3結論

本研究以核桃殼為原料，以酸洗回收液制得的磷酸鈉鹽為活化劑，利用微波輻射法制備高比表面積活性炭，其制備時間短、能耗低且可再生利用，具有豐富的孔隙結構，屬大孔型活性炭，同時含有大量介孔和微孔。制備核桃殼活性炭的最佳工藝條件：浸漬時間24 h，磷酸鈉鹽濃度為2 mol/L，微波時

間15[KG*3]min，微波功率 720[KG*3]W，所得活性炭的比表面積達

1 824.9 m2/g，總孔容1.419 cm3/g，平均孔徑3.111 nm。該活性炭對水中Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的共吸附行為符合Freundlich等溫吸附模型，Pb（Ⅱ）在活性炭上的吸附受亞甲基藍初始濃度影響較大。再生試驗表明，經(jīng)4次再生循環(huán)后，活性炭對Pb（Ⅱ）和亞甲基藍的吸附量仍維持在首次吸附的70%以上，具有較高的再生吸附容量。

參考文獻：

[1]Deng L J，Zeng G M，F(xiàn)an C Z，et al. Response of rhizosphere microbial community structure and diversity to heavy metal co-pollution in arable soil[J]. Applied Microbiology and Biotechnology，2015，99（19）：8259-8269.

[2]Karagozoglu B，Tasdemir M，Demirbas E，et al. The adsorption of basic dye （Astrazon Blue FGRL） from aqueous solutions onto sepiolite，fly ash and apricot shell activated carbon：Kinetic and equilibrium [JP3]studies[J]. Journal of Hazardous Materials，2007，147（1/2）：297-306.

[3]Salman M，Athar M，F(xiàn)arooq U. Biosorption of heavy metals from aqueous solutions using indigenous and modified lignocellulosic materials[J]. Reviews in Environmental Science and Biotechnology，2015，14（2）：211-228.

[4]Wang L，Zhang J，Zhao R，et al. Adsorption of Pb（Ⅱ） on activated carbon prepared from Polygonum orientale Linn.：kinetics，isotherms，pH，and ionic strength studies[J]. Bioresource Technology，2010，101（15）：5808-5814.

[5]李坤權，鄭正，張繼彪，等. 磷酸活化植物基活性炭對水溶液中鉛的吸附[J]. 環(huán)境工程學報，2010，4（6）：1238-1242.

[6]陳翠霞，黃錦鋒，吳耿烽，等. 機械力化學法制備磷酸法竹基活性炭[J]. 林產(chǎn)化學與工業(yè)，2013，33（3）：50-54.

[7]陳誠，任慶功，徐慶瑞，等. 板栗殼活性炭對重金屬離子吸附性能研究[J]. 離子交換與吸附，2014，30（1）：29-38.

[8]Koseoglu E，Akmil-Basar C. Preparation，structural evaluation and adsorptive properties of activated carbon from agricultural waste biomass[J]. Advanced Powder Technology，2015，270（11）：187-195.

[9]廖欽洪，李會合，劉奕清，等. 碳酸鉀活化劑法制備稻殼活性炭的工藝優(yōu)化[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2015，31（11）：256-261.[HJ1.7mm]

[10]Ma C F，F(xiàn)an W，Zhang J B，et al. Study of Pb2+，Cd2+and Ni2+ adsorption onto activated carbons prepared from glycyrrhiza residue by KOH or H3PO4 activation[J]. Water Science and Technology，2015，72（3）：451-462.

[11]向斯，商儒，李賢清，等. 茶子殼活性炭的制備及其吸附性能研究[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學，2013，52（19）：4744-4747.

[12]Suescún-Mathieu E，Bautista-Carrizosa A，Sierra R，et al. [JP3]Carboxylic acid recovery from aqueous solutions by activated carbon produced from sugarcane bagasse[J]. Adsorption，2014，20（8）：935-943.

[13]Li W，Zhang L B，Peng J H，et al. Preparation of high surface area activated carbons from tobacco stems with K2CO3 activation using microwave radiation[J]. Industrial Crops and Products，2008，27（3）：341-347.

[14]Thommes M，Kaneko K，Neimark A V，et al. Physisorption of gases，with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution （IUPAC Technical Report）[J]. Pure and Applied Chemistry，2015，87（9/10）：1051-1069.

[15]Bertrand P A. XPS study of chemically etched GaAs and InP[J]. Journal of Vacuum Science and Technology，1981，18（1）：28-33.

[16]Akhavan O，Abdolahad M，Abdi Y，et al. Synthesis of titania/carbon nanotube heterojunction arrays for photoinactivation of E. coli in visible light irradiation[J]. Carbon，2009，47（14）：3280-3287.