氫氧化鈉活化法制備棉稈基活性炭實驗條件優(yōu)化

孔德國，宋寶棟，周 嶺，陳明鴿，李風(fēng)娟，李 坷，張紅美

（1.塔里木大學(xué)機(jī)械電氣化工程學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300；2.塔里木大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300；3.塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300）

研究與開發(fā)

氫氧化鈉活化法制備棉稈基活性炭實驗條件優(yōu)化

孔德國1,2，宋寶棟1，周 嶺1,2，陳明鴿3，李風(fēng)娟1,2，李 坷1,2，張紅美1,2

（1.塔里木大學(xué)機(jī)械電氣化工程學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300；2.塔里木大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300；3.塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300）

以氫氧化鈉為活化劑，對以棉花秸稈為原料制備的生物炭進(jìn)行活化，得到棉稈基活性炭。采用正交實驗方法，研究了活化劑與生物炭比例、浸漬時間、活化溫度和活化時間對所制備的棉稈基活性炭持水能力的影響。通過極差分析方法，以持水能力為參考指標(biāo)，得到制備棉稈基活性炭的最佳工藝：氫氧化鈉與生物炭質(zhì)量比為3∶2、浸漬時間為16h、活化溫度為500℃、活化時間為90min，在該工藝下得到的棉稈基活性炭的持水能力為7.89g·g-1，平均孔徑為10.11nm，最可幾孔徑為3.75nm。SEM結(jié)果表明，所制備的活性炭大部分孔洞結(jié)構(gòu)被破壞，在孔壁上分布有更小的孔洞。

氫氧化鈉；活性炭；持水能力

棉花是新疆地區(qū)的支柱產(chǎn)業(yè)，歷經(jīng)30多年的發(fā)展，新疆已經(jīng)成為中國乃至全世界棉花種植面積最大的地區(qū)。棉花種植面積的擴(kuò)大促進(jìn)了當(dāng)?shù)丶徔棙I(yè)的快速發(fā)展，帶動了當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的發(fā)展，提高了居民收入和生活水平，但同時也帶來一系列問題，如大量的棉花秸稈的處理問題，棉花連年耕作問題等。目前對棉稈的處理主要是粉碎直接還田，這種方法不需砍伐，更無需運(yùn)輸，但需要支付秸稈粉碎的相關(guān)費(fèi)用，同時秸稈粉碎還田會將一部分害蟲蟲卵遺留下來，加重來年的病蟲害。因此，如何將棉花秸稈有效地進(jìn)行處理成為一個亟待解決的問題。

生物炭是將農(nóng)業(yè)剩余物在缺氧或厭氧條件下進(jìn)行熱解得到的一類具有大比表面積和強(qiáng)吸附能力的芳香類物質(zhì)[1]。生物炭可用來改良土壤，還可用來制作活性炭及永久固定碳等，因此生物炭熱解成為近年來研究的一個熱點[2-5]。生物炭施入土壤中可以使土壤透氣性增強(qiáng)，同時還可以提高其保水保肥能力，并能使土壤中有機(jī)碳的含量增加，提高土壤對植物的營養(yǎng)價值[6-8]。

新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)農(nóng)一師地處塔克拉瑪干沙漠邊緣，土壤沙化程度嚴(yán)重，保水保肥能力極差，棉花的連年耕作使土壤肥力下降，棉花生產(chǎn)成本有逐年增加的趨勢。將棉花秸稈制備成活性炭并將其還田，一方面解決了大量棉花秸稈給當(dāng)?shù)赝寥缼淼木薮髩毫?，另一方面還可以改良沙化土壤，有望提高當(dāng)?shù)孛藁óa(chǎn)量?；诖?，本文以采自南疆沙漠邊緣的棉花秸稈為原料，制備棉稈基活性炭，以持水能力為參考指標(biāo)，研究其最佳制備工藝條件，期望能夠篩選出對南疆沙化土壤改良效果最好的活性炭。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

實驗所需棉花秸稈采自新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)農(nóng)一師九團(tuán)棉花地。NaOH（分析純）。

1.2 活性炭制備

將粉碎干燥后的棉花秸稈放入自制的鐵皮盒中于400℃在馬弗爐中保溫3h，自然冷卻后研磨，過0.15mm篩后備用。

稱取一定質(zhì)量的氫氧化鈉，加入60mL蒸餾水，磁力攪拌下充分溶解；加入一定量的生物炭，充分潤濕，靜置一定時間，置入鼓風(fēng)干燥箱中于105℃烘干。在馬弗爐中將處理后的生物炭于300℃活化40min后，再升到目標(biāo)溫度活化一定時間，自然冷卻后，用蒸餾水反復(fù)清洗至洗液為中性，烘干研磨即得棉稈基活性炭。

堿炭比、浸漬時間、活化溫度和活化時間對棉稈基活性炭持水能力的影響，采用正交實驗方法進(jìn)行研究。正交實驗因素水平見表1。

表1 正交實驗因素水平表

2 結(jié)構(gòu)表征

樣品比表面積及孔徑分布采用3H-2000PM2型高性能比表面及微孔徑分析儀測定；樣品形貌采用美國FEI Quanta 250型掃描電子顯微鏡測定。

3 結(jié)果與分析

3.1 正交實驗結(jié)果與極差分析

正交實驗結(jié)果如表2所示。由表2可見，不同條件下制備的棉稈基活性炭的持水能力差別較大，最大值為7.63g·g-1，最小值為0.75g·g-1，其它值分布在3.5～7g·g-1之間。為了確定以持水能力為參考指標(biāo)的棉稈基活性炭的最佳制備工藝條件，又對正交實驗結(jié)果進(jìn)行了極差分析，結(jié)果如表3所示。

表2 正交實驗結(jié)果

表3 正交實驗極差分析

由表3可見，對棉稈基活性炭持水能力的影響程度，由大到小的順序為RA＞RB＞RC＞RD，即氫氧化鈉與生物炭比例對持水能力影響最強(qiáng)，浸漬時間次之，活化時間影響能力最弱。通過極差分析可以得到棉稈基活性炭的最佳制備工藝條件為A2B2C2D3，即氫氧化鈉與生物炭質(zhì)量比為3∶2、浸漬時間16h、活化溫度500℃、活化時間90min。

3.2 優(yōu)化實驗設(shè)計

由表2可以看出，優(yōu)化實驗不在16組實驗中，需要進(jìn)行驗證。測定得到該實驗條件下所制備的棉稈基活性炭的持水能力為7.89g·g-1，持水能力比16組正交實驗中得到的最高值7.63g·g-1高出0.26g·g-1，由此可確定在以持水能力為參考指標(biāo)的情況下，氫氧化鈉與生物炭質(zhì)量比為3∶2、浸漬時間為16h、活化溫度為500℃、活化時間為90min，是制備棉稈基活性炭的最優(yōu)化實驗方案。

3.3 SEM表征

圖1 棉稈基活性炭的SEM圖

為了觀察所制備的活性炭的結(jié)構(gòu)，對最優(yōu)化實驗條件下制備的樣品進(jìn)行了SEM測定，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，該條件下制備的棉稈基活性炭的孔道結(jié)構(gòu)已被破壞，這可能是因為實驗所用的生物炭顆粒很小，在用氫氧化鈉浸漬的過程中，二者充分接觸，因此在活化過程中，氫氧化鈉在擴(kuò)孔的同時破壞了孔道結(jié)構(gòu)，使孔道塌陷，最終成為碎片，由此增大了棉稈基活性炭的比表面積。從圖中局部區(qū)域還可看到，在被破壞的孔壁上有更微小的孔生成，這使得比表面積變得更大，從而影響活性炭的持水能力。

3.4 比表面積測定

為了研究所制備的棉稈基活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)特點，對所制備的樣品進(jìn)行了比表面積測定。圖2為活性炭的吸附-脫附等溫線，所用吸附劑為N2，在液氮環(huán)境下進(jìn)行吸附-脫附測定。由圖2可見，當(dāng)相對壓力較低時，氣體吸附量有一個快速增加的過程，此時發(fā)生的是微孔內(nèi)部被N2填充的過程[9]。此后，隨相對壓力增大，發(fā)生多分子層的吸附。當(dāng)相對壓力大于0.42時，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，等溫線再次上升。此時脫附-吸附等溫線不再重合，吸附等溫線位于脫附等溫線下方，滯后環(huán)出現(xiàn)。滯后環(huán)閉合得較晚說明孔分布較寬。

圖2 活性炭吸附-脫附等溫線

圖3是根據(jù)BJH法計算的活性炭孔徑分布。由圖3可以看出，所制備的活性炭孔徑分布較寬，平均孔徑為 10.11nm，最可幾孔徑為3.75nm。從吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線可以看出，所制備的棉稈基活性炭孔徑以中孔為主。

圖3 BJH法計算的孔徑分布

4 結(jié)論

1）以持水能力為參考指標(biāo)，制備棉稈基活性炭的最佳工藝條件為：氫氧化鈉與生物炭質(zhì)量比為3:2、浸漬時間為16h、活化溫度為500℃、活化時間為90min。

2）所制備的活性炭孔道被破壞，孔壁上生成更小的孔洞，說明棉稈是制備活性炭的一種較好的原料。

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[3] Thomas Griessacher, Jurgen Antrekowitsch, Stefan Steinlechner. Charcoal from agricultural residues as alternative reducing agent in metal recycling[J]. biomass and bioenergy, 2012, 39: 139-146．

[4] 賀強(qiáng)，孫嬌，蔡雨辰，等.不同溫度下棉桿顆粒熱解制炭的性能研究[J].河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2015，44(2)：81-86.

[5] 何云勇，李心清，楊放，等.裂解溫度對新疆棉稈生物炭物理化學(xué)性質(zhì)的影響[J].地球與環(huán)境，2016，44(1)：19-24.

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[8] 劉曉霞，吳東濤，朱偉鋒，等.外源添加生物炭對水稻產(chǎn)量和土壤性質(zhì)的影響[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016(11)：1776-1779.

[9] 耿莉莉，張宏喜，李學(xué)琴.磷酸活化棉稈制備活性炭的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，42(26)：9111-9113.

Experimental Conditions Optimization of Activated Carbon Prepared with Cotton Stalk by NaOH Activation

KONG Deguo1,2, SONG Baodong1, ZHOU Ling1,2, CHEN Mingge3, LI Fengjuan1,2, LI Ke1,2,
ZHANG Hongmei1,2
(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Tarim University, Alar 843300, China; 2. Key Laboratory of Modern Agricultural Engineering, Tarim University, Alar 843300, China; 3. College of Life Science, Tarim Unive rsity, Alar 843300, China)

Biological carbon based on cotton stalk was fi rstly prepared with cotton straw. Then, biological carbon were activated by sodium hydroxide to make activated carbon. Effects of active agent and biological carbon ratio, soaking time, activation temperature and activation time were studied on the water holding capacity of the activated carbon by orthogonal experimental method. By range analysis method, the optimal experimental scheme were as followed: quality ratio of sodium hydroxide to biological carbon was 3:2, the soaking time was 16h, the activation temperature was 500℃ and the activation time was 90min. Under these conditions, the water holding capacity was 7.89mg/g, average diameter was 10.11nm, and the most probable aperture of activated carbon was 3.75nm. SEM results showed that most of the pore structure of the prepared activated carbon were destroyed, and the smaller holes were distributed on the hole wall.

sodium hydroxide; activated carbon; water holding capacity

TQ 3 51.21；TQ 424.1

A

1671-9905(2017)03-0001-03

國家自然科學(xué)基金項目（51566016）

孔德國（1980-），男，河南開封人，碩士，副教授，主要從事生物質(zhì)資源化利用研究

張紅美（1979-），女，河南鄭州人，碩士，副教授，主要從事生物質(zhì)資源化利用研究

2017-01-20