谷物β-葡聚糖流變學特性研究進展

李 磊,謝 晶,甘建紅,薛 斌,邵則淮,孫 濤

(上海海洋大學食品學院,上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心,上海 201306)

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谷物β-葡聚糖流變學特性研究進展

李 磊,謝 晶,甘建紅,薛 斌,邵則淮,孫 濤*

(上海海洋大學食品學院,上海水產(chǎn)品加工及貯藏工程技術(shù)研究中心,上海 201306)

流變學是研究天然多糖理化性質(zhì)的重要手段。β-葡聚糖的功能性質(zhì)如降血糖、降血脂與流變學性質(zhì)密切相關。β-葡聚糖的結(jié)構(gòu)、分子量決定其流變學性質(zhì),溫度、濃度、pH等外部因素也影響著流變學特性。β-葡聚糖的加工過程,化學改性同樣使其流變學性質(zhì)發(fā)生改變,進而拓展β-葡聚糖在食品領域中的應用。本文將從以上方面對谷物β-葡聚糖的流變性質(zhì)的影響進行概括總結(jié)。

β-葡聚糖,流變學,研究進展

谷物β-葡聚糖(以下簡稱β-葡聚糖)是一種主要存在于大麥、小麥和燕麥的麥粒糊粉層、亞糊粉層和胚乳細胞壁中的天然非淀粉類水溶性植物多糖。其基本結(jié)構(gòu)是β-D-吡喃型葡萄糖基單元,通過β-(1→4)糖苷鍵重復連接并被單一β-(1→3)糖苷鍵分離而形成的一種線性無分支多糖[1]。β-葡聚糖屬于可溶性膳食纖維的一種,具有清腸、調(diào)節(jié)血糖[2]、降低膽固醇[3]、提高免疫力[4]等四大生理功能,且β-葡聚糖的生理功能與β-葡聚糖的流變學特性有著顯著的關聯(lián)性。為此,國內(nèi)外許多學者對β-葡聚糖的流變學特性進行研究。

流變學是研究天然多糖理化性質(zhì)的重要手段,可間接提供多糖分子特征、在溶液中的構(gòu)象及其轉(zhuǎn)變,乃至凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變、與其它成分間相互作用等豐富的信息。β-葡聚糖的流變學的研究可分為兩個方面,一是主要通過靜態(tài)檢測來研究流體的黏度、觸變性等,二是主要通過動態(tài)檢測來研究流體的儲能模量G′和損耗模量G″等。β-葡聚糖流變特性是由β-葡聚糖的結(jié)構(gòu)、分子量決定的,且同時受到溶液濃度、溫度、pH、鹽類濃度等因素的影響。國內(nèi)外對β-葡聚糖的流變特性進行了大量的研究,但鮮有人對其流變學進行綜述。本文將從上述因素,加工過程及化學改性三個方面對β-葡聚糖流變學特性的研究進行總結(jié),以期為相關研究提供參考。

1 結(jié)構(gòu)和分子量對β-葡聚糖流變學性質(zhì)的影響

1.1 結(jié)構(gòu)對β-葡聚糖流變學性質(zhì)的影響

β-葡聚糖的流變學性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關。如β-葡聚糖結(jié)構(gòu)中纖維三糖和四糖的比例、聚合度更高的纖維寡聚物的含量以及β-(1→4)鍵和β-(1→3)的比例[5]都會決定其流變學性質(zhì)。

β-葡聚糖組成的基礎是由β-D-吡喃型葡萄糖基單元通過β-(1→4)糖苷鍵重復連接形成纖維三糖或四糖為主的纖維寡聚物,再通過單一的β-(1→3)糖苷鍵連接組合形成的一種線性同聚多糖。大多數(shù)的纖維鏈段為三聚體和四聚體,但聚合度更高的的纖維單元也同樣存在于β-葡聚糖鏈中[6]。具有相同分子質(zhì)量和回旋半徑的兩種大麥和一種燕麥β-葡聚糖,其中大麥β-葡聚糖含有更多的3-O-纖維素二糖-D-葡萄糖(DP3),而燕麥β-葡聚糖含有較多的3-O-纖維素三糖-D-葡萄糖(DP4)。燕麥β-葡聚糖有最小的DP3/DP4(1.51)的摩爾比。三種β-葡聚糖均具有很強的剪切稀化行為,DP4含量最高的燕麥β-葡聚糖具有最大的黏度。并且對其熱性質(zhì)研究表明,DP3/DP4(2.53)的比值最大的大麥β-葡聚糖形成凝膠時有更低的起始溫度和峰值溫度(分別為28.3 ℃和36.7 ℃),熱掃描曲線是可逆的。起始溫度和峰值溫度隨著β-葡聚糖的DP3/DP4比例的增加而降低。這表明纖維四糖單元和β-(1→4)連接的片段是提高谷物β-葡聚糖溶液黏度和凝膠形成的主導因素[7]。B?hm等[8]首次提出,凝膠化的速率可以用一個新的參數(shù)-彈性增量IE(IE=(dlogG′/dt)max)來表示,IE越高表示凝膠化的速率越快。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),三種β-葡聚糖都能夠形成固溶膠。濁度、脫水收縮作用、凝膠的熔化溫度、凝膠化的速率按照燕麥<大麥<地衣β-葡聚糖的順序增加,暗示著它們交聯(lián)區(qū)范圍的不斷擴大。地衣β-葡聚糖有最規(guī)則的鏈結(jié)構(gòu),纖維三糖單元是它的主要結(jié)構(gòu)特征。

1.2 分子量對β-葡聚糖流變學性質(zhì)的影響

β-葡聚糖分子量是它的一個重要特性。葡聚糖分子量取決于谷物的品種、產(chǎn)地、β-葡聚糖的提取方法和測定方法等因素。分子量直接影響β-葡聚糖的溶解性、在水溶液中的存在狀態(tài),黏度等流變學性質(zhì),進而影響到β-葡聚糖生理功能的發(fā)揮。

Mikkelsen等[9]的研究發(fā)現(xiàn),在相同的濃度下,燕麥β-葡聚糖比大麥β-葡聚糖的黏度高100倍。燕麥β-葡聚糖具有剪切稀化行為,而大麥β-葡聚糖則表現(xiàn)為牛頓流體行為,這可能是因為它們的分子量不同所致。源于不同品種燕麥的β-葡聚糖流變學性質(zhì)存在顯著的差異。在濃度為1%(w/v)時,較傳統(tǒng)的燕麥品種相比,高含量β-葡聚糖燕麥品種分離的β-葡聚糖具有更高的黏性。且隨著濃度的增加,它們的黏度的增加速率也不相同。這些行為都與它們分子量的分布不同有關[10]。Agbenorhevi等[11]研究表明,燕麥β-葡聚糖的分子量決定著它的特性黏度、流動性和黏彈性質(zhì)。β-葡聚糖溶液的假塑性和牛頓流動性行為取決于它的濃度和分子量。汪海波等[12]的研究表明,燕麥β-葡聚糖溶液黏度與其分子量成正比,分子量越大,黏度也越大,在相同濃度下,燕麥β-葡聚糖分子量增大則其流體牛頓冪律方程的流動指數(shù)n減小。隨著燕麥β-葡聚糖分子量的增大,其流體的黏性行為特征減少而彈性行為特征增強。

β-葡聚糖具有凝膠特性。通常高分子黏彈性能用Maxwell力學模型來表示。G*=G′+G″,其中G*為動態(tài)模量或絕對模量,G′為彈性模量或儲能模量,G″為黏性模量或損耗模量。tanδ=G′/G″(δ為損耗角)表征體系的黏彈特性,tanδ大于1時,表示流體的黏性行為大于其彈性行為,當tanδ小于1時,表示流體的彈性行為大于黏性行為。

分子量對β-葡聚糖的凝膠化能力有較大的影響。這是因為分子量較小的分子更容易移動和擴散,故而更易于聚集而形成凝膠化[13]。當濃度為8%(w/v)時,大麥β-葡聚糖在低頻率范圍G′低于G″,在高頻率范圍G′接近于G″。分子量不同的三種大麥β-葡聚糖(8%,25 ℃)的凝膠動力學表明:隨著多糖的分子量的下降,溶液的凝膠化的速率增加,凝膠時間減少。大麥β-葡聚糖溶液(10%,w/v)在25 ℃時形成凝膠的時間為7 d[14]。大麥品種的不同會導致β-葡聚糖分子量有較大的差異,進而使得它們的黏彈性有很大的差別,這與其分子量及其分布有關。β-葡聚糖分子量越高,分布范圍越窄,零剪切黏度與模量越高。濃度為2.0%的江蘇啤麥β-葡聚糖溶液具有顯著彈性特征,在5個品種中表現(xiàn)出最高增稠能力[15]。Lazaridou等[16]的研究發(fā)現(xiàn),分子量對β-葡聚糖的黏度、黏彈性、剪切稀化行為起著決定性的作用。低分子量β-葡聚糖和高分子量β-葡聚糖都表現(xiàn)出了無規(guī)則卷曲的流變特性,且低分子量β-葡聚糖有一個更快的聚集速度,從而形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。凝膠結(jié)構(gòu)形成的速率隨著β-葡聚糖分子量的減小而加快,凝膠的熔融溫度隨分子量的增加而上升,暗示著交聯(lián)區(qū)的范圍的擴大,即凝膠化性質(zhì)取決于分子量,濃度和凝膠固化溫度。

根據(jù)《地球化學普查規(guī)范(1∶5萬)》(DZ/T 0011-2015)以及東天山類似景觀區(qū)近年來取得的地球化學勘查方法技術(shù)研究成果和勘查效果，在東疆地區(qū)中低山—丘陵—干旱荒漠戈壁區(qū)適宜開展土壤測量，采樣截取粒級-4～+20目，采用正規(guī)網(wǎng)布設采樣點，基本采樣網(wǎng)度為500m×250m，可以取得最佳地球化學勘查效果。

2 外界因素對β-葡聚糖流變學特性的影響

β-葡聚糖的流變學性質(zhì)與溶液濃度、溫度、pH和鹽類濃度等外界因素有關。濃度的改變,β-葡聚糖的流變學行為會發(fā)生改變。溫度升高，β-葡聚糖分子鏈柔順程度增強而使流動能力提高,從而黏度可能會有所下降。pH、鹽等溶液環(huán)境因素的改變對葡聚糖分子間的相互作用及由此決定的分子聚集行為和空間構(gòu)象均有較大影響,從而導致流變學特性發(fā)生改變。

2.1 濃度對β-葡聚糖流變學特性的影響

溶液濃度與β-葡聚糖的流變學性質(zhì)有重要關系。燕麥β-葡聚糖溶液黏度隨剪切速率的增高而逐漸降低,表現(xiàn)為典型的剪切稀化型非牛頓流體;當溶液濃度從0.1%增加到1.0%時,其對應牛頓冪律方程的流動指數(shù)n從0.998降低至0.842,流體的剪切稀化行為增強[12]。管驍?shù)萚17]的研究表明β-葡聚糖溶液是一種非觸變的假塑性流體體系,且假塑性隨著濃度的升高而增強。一定條件下溶液同時表現(xiàn)出黏彈性質(zhì),但無屈服應力的存在。與其它幾種常用的食品膠體相比,β-葡聚糖能產(chǎn)生更大的黏度及良好的口感。申瑞玲等[18]研究結(jié)果表明,燕麥β-葡聚糖溶液是剪切變稀假塑性流體,其黏度隨濃度增加而逐漸增加。濃度3%(w/w)的燕麥β-葡聚糖溶液具有觸變性。同時β-葡聚糖溶液具有黏彈性,在低頻率區(qū)域,體系以粘性為主;高頻率區(qū)域體系以彈性為主且隨著濃度增大而增大。濃度為5%(w/w)β-葡聚糖溶液在4 ℃放置12 h,可以形成凝膠。差示掃描量熱法測定結(jié)果顯示5%(w/w)燕麥β-葡聚糖凝膠的溶解溫度為75 ℃。Xu等[19]的研究表明,濃度低于1%時候,β-葡聚糖顯示出較好的均質(zhì)特性和黏性流體特性。然而,當濃度達到2%時,β-葡聚糖就會顯示出一些異質(zhì)和黏彈性,這種變化由于在高濃度情況下β-葡聚糖分子鏈之間的強烈的相互作用及聚合所致。富含β-葡聚糖的分散體系的線性黏彈性質(zhì)與β-葡聚糖濃度有關。當β-葡聚糖的濃度為20%、30%時，體系的流體行為表現(xiàn)的更顯著,當濃度為50%、95%時,體系表現(xiàn)出穩(wěn)定的黏彈性質(zhì)。且該體系是物理性的交聯(lián)產(chǎn)生網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),而不是化學性的交聯(lián)[20]。

2.2 溫度對β-葡聚糖流變學特性的影響

溫度也是影響著β-葡聚糖的流變學性質(zhì)的重要因素。β-葡聚糖溶液的表觀黏度,隨著溫度的升高而降低。由于溫度升高,β-葡聚糖分子鏈柔順程度增強,流動能力提高。故而可以通過提高溫度,來降低β-葡聚糖的黏度,使其在工業(yè)加工中更容易泵送和攪拌,從而減少能量的消耗。5%(w/v)的大麥和燕麥β-葡聚糖在0.01～1200 s-1的剪切速率范圍內(nèi),溶液的表觀黏度隨著溫度的升高(10～50 ℃)而下降,同時稠度指數(shù)k下降而流動指數(shù)n升高,即溶液由假塑性向牛頓流體轉(zhuǎn)化[14]。Burkus等[21]的研究發(fā)現(xiàn)不同溫度(0.1～75 ℃)下的大麥β-葡聚糖的黏度均隨著溫度的升高而降低。而Dawkins等[22]的研究發(fā)現(xiàn)燕麥β-葡聚糖(0.5%)的黏度隨著溫度的增加(25～37 ℃)而增大;而61 ℃時,其黏度稍低于25 ℃的黏度;100 ℃時的黏度遠遠低于25 ℃時的黏度。這可能是因為起初的不完全水化和加熱至37 ℃時β葡聚糖的進一步溶脹所致。Gomez[23]發(fā)現(xiàn),70 ℃時大麥β-葡聚糖的黏度(1.5%)高于其25 ℃時的黏度,這可能是由于在高溫下,β-葡聚糖溶液的蒸發(fā)會產(chǎn)生皮狀層,這種皮狀層使得低剪切速率下有較高的黏度,而較高剪切速率下,皮狀層被破壞,黏度讀數(shù)才會接近預期值。因此實驗中樣品必須用油脂覆蓋來防止它的蒸發(fā)。

2.3 pH和鹽類濃度對β-葡聚糖流變學特性的影響

與中性條件相比,β-葡聚糖在酸性和堿性條件下,其溶液黏度均有所降低,且酸性條件下溶液黏度下降最多。在中性、堿性和酸性條件下,其對應的流動指數(shù)n分別為0.806、0.818和0.829,數(shù)值逐漸增大,表明流體行為逐漸向理想流體接近,即pH的改變可能引起β-葡聚糖分子間相互作用的改變[12]。而Dawkins等[22]的研究中指出,β-葡聚糖的黏度在一個很大的pH(2～10)范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。管驍?shù)萚24]的研究發(fā)現(xiàn),NaCl的存在并不影響β-葡聚糖體系黏度的變化,說明了β-葡聚糖分子在溶液中基本保持電中性。而Dawkins等[22]的研究發(fā)現(xiàn)NaCl的濃度大于1.0%時,β-葡聚糖的黏度降低。但在低濃度(0.1%)的NaCl條件下,燕麥β-葡聚糖的黏度上升。

3 加工過程對β-葡聚糖流變學的影響

谷物β-葡聚糖經(jīng)過不同的加工方法(如擠壓、超微粉碎、磨粉、蒸汽加熱等)往往能引起其分子結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)以及功能特性等方面的改變,進而可以拓展其在食品領域中的應用。

對燕麥進行超細粉碎和纖維素酶水解處理,考察處理前后提取得到的β-葡聚糖的結(jié)構(gòu)及性能的變化。未處理提取的β-葡聚糖(OBG-1)和超細粉碎后提取的β-葡聚糖(OBG-2)的平均分子量分別是2.79×105Da和3.26×105Da。纖維素酶水解后得到的β-葡聚糖(OBH-1和OBH-2)的平均分子量下降到1.98×105Da和1.05×105Da。β-葡聚糖顆粒大小、熱穩(wěn)定性、溶解度和持水力與分子量分布顯著相關,OBG-1和OBG-2均呈現(xiàn)出一個剪切稀化行為,而OBH-1和OBH-2呈現(xiàn)一個剪切增稠行為。掃描電子顯微鏡觀察表明,纖維素酶水解的燕麥β-葡聚糖具有纖維結(jié)構(gòu),其中小顆粒團聚粘附到纖維素骨架上。與未處理和超細粉碎的燕麥β-葡聚糖相比,部分水解的燕麥β-葡聚糖顯示出不同的流變性質(zhì),這可能在食品工業(yè)中具有潛在的用途[25]。濕法提取的大麥β-葡聚糖較商業(yè)β-葡聚糖相比,呈現(xiàn)出了一個更高的表觀黏度。二者分別表現(xiàn)出了假塑性流體行為和牛頓流體行為。這可能是由于濕法提取樣品中有更高的淀粉(13.83%)所致。濕法提取的β-葡聚糖作為增稠劑和穩(wěn)定劑在食品工業(yè)中有潛在的應用[26]。

從擠壓的燕麥粉、高壓蒸汽處理的燕麥粉以及燕麥麩中分離制得三種β-葡聚糖,對其流變學性能進行研究[27],當溶液濃度為2%和4%時,擠壓燕麥粉和燕麥麩制得的β-葡聚糖,二者的G′和G″均隨著頻率的上升而不斷的增加,主要表現(xiàn)出黏性行為。而經(jīng)高壓蒸汽處理燕麥粉制得的β-葡聚糖主要表現(xiàn)為彈性行為。三種β-葡聚糖的復合黏度都隨頻率增加而下降。當溶液濃度為2%時,燕麥麩制得的β-葡聚糖具有最高的黏度,而高壓蒸汽處理的燕麥粉制得的β-葡聚糖具有最低的黏度。這表明,加工過程影響著燕麥β-葡聚糖復雜的流變學行為,進而影響β-葡聚糖在腸道中的生理功能。

4 化學改性對β-葡聚糖流變學特性的影響

多糖的化學改性是一種重要的多糖結(jié)構(gòu)修飾方法,是增強多糖生物活性、降低其副作用的有效途徑。谷物β-葡聚糖作為一種膳食纖維,有降血糖、降血脂等功效,但β-葡聚糖獨特的物理性質(zhì)如高黏度,低溶解性限制其在食品上的應用。谷物β-葡聚糖的化學改性方法通常有酶降解、氧化降解、酸降解、乙?；茸饔?。改性后β-葡聚糖的功能性質(zhì),流變學性質(zhì)通常會發(fā)生變化。

經(jīng)過不同濃度(0.3%,0.6%,0.9%)和反應時間(30,60 min)的過氧化氫氧化處理后,燕麥β-葡聚糖中的羰基和羧基增加,且其溶脹能力發(fā)生改變。其膽酸結(jié)合能力增加,但脂肪結(jié)合能力未發(fā)生變化。過氧化氫降低了β-葡聚糖膠體的黏度、硬度、黏合性和膠黏度,β-葡聚糖黏度的降低可能是因為其分子的解聚所致[28]。乙?；昂笱帑湨?葡聚糖的結(jié)構(gòu)、形態(tài)學以及流變學性能研究表明,乙?；〈鹊淖兓秶?.03～0.12。乙?；黾恿朔肿咏到獾漠愘|(zhì)性并且促進了一個更加緊密的無孔微觀結(jié)構(gòu),增加了其溶脹能力和膽汁酸的結(jié)合能力,降低了β-葡聚糖膠體的硬度。β-葡聚糖的黏度隨著乙?；潭鹊脑黾佣档?并且具有黏性行為[29]。用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化處理燕麥β-葡聚糖,研究衍生物的物化性質(zhì)和降膽固醇性質(zhì)[30]。結(jié)果發(fā)現(xiàn),C6位上的伯醇羥基被選擇性的氧化成了羧基。衍生物的水溶性和體外膽汁酸結(jié)合能力增強。當高膽固醇血癥大鼠進食含有該衍生物的食物時,大鼠中甘油三酯、總膽固醇、低密度脂蛋白膽固醇、極低密度脂蛋白膽固醇水平顯著降低,血清血脂水平得以改善。用酸、纖維素酶、地衣聚糖酶三種方法對β-葡聚糖進行水解,研究產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和流變學特性[31],產(chǎn)物分子量的變化范圍為31000～237000 g/mol,6%的小分子量的β-葡聚糖溶液在4 ℃情況下,需要4 d時間才能形成彈性凝膠,而大分子量的β-葡聚糖溶液在7 d后仍保持著黏性液體。這是由于β-(1→3)糖苷鍵連接的纖維三糖單元部分形成凝膠網(wǎng)絡交聯(lián)區(qū)所致。

5 結(jié)語

β-葡聚糖的流變學特性與生理功能密切相關。深入研究β-葡聚糖在溶液狀態(tài)下的流變特性及其外界影響因素對進一步分析其生理功效的作用機制具有重要意義。谷物中提取出的β-葡聚糖,其流變學特性比較復雜,主要受物料來源、前處理技術(shù)和溶液的濃度、溫度、pH和鹽類濃度以及β-葡聚糖的結(jié)構(gòu)和分子量等因素的影響。本文總結(jié)了上述因素對葡聚糖流變學特性的影響。β-葡聚糖的流變學性質(zhì)在其生理功能中所起的作用有待進一步研究,這種研究對最大限度的發(fā)揮β-葡聚糖的生理功能具有極大的指導意義。

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Research progress in rheological properties of cerealβ-glucan

LI Lei,XIE Jing,GAN Jian-hong,XUE Bin,SHAO Ze-huai,SUN Tao*

(College of Food Science and Technology,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China)

Rheology is an important method to study the physicochemical properties of polysaccharides. The functional properties ofβ-glucan such as hypoglycemic and hypolipidemic were closely related to rheological properties. The rheological properties ofβ-glucan were determined by its structure and molecular weight,and influenced by external factors such as temperature,concentration and pH,as well as affected by processing and chemical modification. In this paper,the effects of the above mentioned factors on the rheological properties of cerealβ-glucan are summarized.

β-glucan;rheology;research progress

2016-11-21

李磊(1990-),男,在讀碩士研究生,研究方向:多糖的改性及應用,E-mail:hekedaqingfeng@163.com。

*通訊作者:孫濤(1970-),女,理學博士,副教授,研究方向:多糖的改性及生物功能的開發(fā),E-mail:taosun@shou.edu.cn。

國家自然科學基金面上項目(31571914);上海市科委(14dz1205101)。

TS201.7

A

1002-0306(2017)13-0335-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.13.063